Узлы разветвления

Рис. 11.8. Формула узла разветвления в структуре амилозы

Рис. 3.24. Перенос узлов разветвления при эквивалентном преобразовании структурных схем

Опасность увеличивается, если на участках сопряжения и пересечения эстакад с тротуарами проектируются узлы разветвления материалопроводов с установкой дренажных устройств, гидрозатворов, предохранительных клапанов, взрывных мембран, запорной и регулирующей арматуры, контрольных приборов и большого количества фланцевых и других разъемных соединений. [c.39]

Величина р р в большинстве случаев весьма невелика. Так, для случая тетрафункциональных узлов разветвления, который соответствует введению перекрестных сшивок в линейный полимер (типа сшивания по двойным связям) [c.26]

Передаточные функции (3.104) и (3.105) показывают, что структурные схемы, изображенные иа рис. 3.21, а и на рис. 3.22, являются эквивалентными. В случае преобразования соединения с неединичной положительной обратной связью эквивалентная схема будет отличаться от показанной на рис. 3.22 только тем, что в ней единичная связь будет положительной. Рассмотренное преобразование структурной хемы позволяет вынести звено или цепь звеньев из замкнутого контура системы. При эквивалентных преобразованиях структурных схем состав звеньев внутри контура можно изменить также путем переноса узлов алгебраического суммирования к узлов разветвления. На рис. 3.23 показаны эквивалентные соединения звеньев при переносе узлов суммирования, а на рис. 3.24 при переносе узлов разветвления с входов звеньев на выходы и обратно. [c.100]

Заслуживают внимания данные рассмотрения зависимости молекулярно-массового распределения бифункционального преполимера различной полидисперсности и распределения цепей между узлами разветвления в реакциях образования трехмерных структур [49]. Весьма неожиданным оказалось влияние молекулярной массы в диапазоне (2,3 5,0) Ю" сегментированных эластомеров на температуру стеклования, сопротивление многократным деформациям, раздиру и гистерезис. Вероятно, причину аномального поведения этих систем следует искать в реструктурировании и упорядочений самих сегментов [50]. [c.539]

Жидкие полифункциональные тиоколы относятся к статистическим разветвленным полимерам с трифункциональными узлами разветвления, и ширина М.М.Р их зависит от молекулярной массы и от степени разветвленности полимера (табл. 2). [c.560]

Топологический уровень организации полимера представляет собой вид его молекулярно-массового распределения (ММР) и характеризуется функцией ММР, а разветвленный и сетчатый полимер — еще и функцией участков цепей между узлами разветвления или сетки. Таким образом, этот уровень характеризует связность элементов структуры полимера и может быть количественно описан различными способами, в том числе и в виде графов. Это описание отвлекается от конкретного химического строения макромолекул и пространственного расположения их элементов. [c.298]

Диметиловый эфир 3 содержит два свободных спиртовых гидроксила. Из этого прямо следует, что к этому остатку в полисахариде было присоединено два гликозильных, т. е. что он служил узлом разветвления (а значит, [c.53]

Общепринятое представление о конденсированном углероде как о пространственно - структурированном высокомолекулярном соединении (ВМС) делает беспредметной саму постановку вопроса об исследовании его молекулярного строения, поскольку из химии ВМС известно, что понятие макромолекула" в этом случае лишено физического смысла. Тем не менее выяснение природы отдельных молекулярных участков (сегментов, фрагментов, звеньев) между узлами разветвления или сшивками необходимо для лучшего понимания организации углеродных структур. [c.18]

Возможность частичного проникновения низкомолекулярных веществ в дефектные кристаллы полиэтилена вытекает и из работы по исследованию молекулярного движения в кристаллическом полиэтилене. Методами ЯМР, дифракции рентгеновских лучей, диэлектрических потерь и диффузии н-гексана и бензола было установлено, что в кристаллической части полиэтилена низкой плотности наблюдается частичное вращение участков цепей, зависящее от дефектности решетки за счет включения в нее узлов разветвления цепных молекул. В отличие от полиэтилена низкой плотности вращение участков цепных молекул в кристаллитах полиэтилена высокой плотности сильно ограничено и сами кристаллиты построены более регулярно. [c.145]

Определение радиуса молекулярного клубка в растворе может быть произведено на основании данных по асимметрии светорассеяния, по отношению коэффициентов поступательной и вращательной диффузии, а также по величинам характеристической вязкости. Для количественного определения степени разветвленности необходимо произвести соответствующие измерения для линейных полимеров данного типа или для модельных соединений с точно известным числом узлов разветвления. Таким образом, практическая реализация количественных методов связана со значительными экспериментальными затруднениями. [c.340]

Упругопластический расчет по предлагаемому методу вьшолняется для осесимметричных корпусных конструкций и узлов энергетического оборудования, сосудов под давлением, фланцевых соединений, патрубков и других деталей, рассматриваемых как многократно статически неопределимые составные системы из элементов оболочек, пластин, кольцевых деталей и стержней. Различные типовые особенности этих конструкций, такие, как жесткие и упругие закрепления и опоры, шарнирные соединения, разъемные соединения с разнообразными условиями контактирования соединяемых деталей и узлов, разветвления меридиана и тл<, рассматриваются как разрывные сопряжения (см, 1 гл. 3). В каждом приближении упругопластического расчета вьшолняется упругий расчет по следующим рекуррентным матричным формулам метода начальных параметров [2] линейным соотношениям между перемещениями и усилиями на краях рассматриваемых элементов [c.206]

С другой стороны, если молекула полимера имеет сильно разветвленную структуру, то в растворах она имеет сферическую форму и занимает сравнительно небольшой объем, так как плотность ее повышается вследствие наличия узлов разветвления. Благодаря этому в растворах таких полимеров разветвленного строения возрастание вязкости с ростом молекулярного веса мало заметно, и часто на основании измерения вязкости раствора делается ошибочный вывод о низкомолекулярном характере таких полимеров. [c.17]

Вначале исследование процессов деструкции, особенно с количественной стороны, развивалось медленно, так как часто приходилось ждать более полных исследований механизма реакций полимеризации и других экспериментальных результатов, которые позволили бы получить более подробные данные о строении молекул полимера. Так, было установлено, что некоторые вполне определенные структурные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, например концевые группы, узлы разветвления, кислородсодержащие группы и т. д., часто оказываются тем слабым местом полимера, где инициируется реакция деструкции или развитие кинетической цепи. Природа реакций может быть значительно изменена в результате соответствующего изменения строения этих групп. Примером может служить термическая деструкция полиметилметакрилата, рассмотренная более полно в гл. 2. Процесс распада полимера до мономера при 220° инициируется на содержащих двойные связи концевых звеньях макромолекулы, образовавшихся в результате реакции диспропорционирования при полимеризации. Стабильность полимера при этой температуре увеличивается при соответствующем изменении условий полимеризации, приводящем к уменьшению доли концевых групп такого строения. [c.10]

Модельные вторичные и третичные сложные алкильные эфиры распадаются с заметными скоростями при температурах порядка нескольких сот градусов. Рассматриваемые полимеры представляют собой вторичные эфиры, возможно содержащие небольшие количества третичных группировок (в узлах разветвлений). Это затрудняет отщепление молекулы кислоты от насыщенной макромолекулы. Однако этот первичный процесс позволяет вовлечь в реакцию большое число мономерных звеньев. При переработке поливиниловых эфиров применяются температуры, при которых происходит такой первичный процесс, поэтому последующее быстрое старение при обычных температурах может быть связано в какой-то степени с нестабильностью, обусловленной наличием группировок, образовавшихся при переработке. Действительно, сравнительная легкость образования ненасыщенных групп в поливинилиденхлориде при переработке доказывается тем, что этот полимер может вулканизоваться и что образцы до старения имеют сильное поглощение в области 3000 Л, типичное для двойных связей. [c.233]

Данные определения степени кристалличности по, плотности, рентгеновской дифракции и т. п. могут быть использованы для оценки характера распределения узлов разветвлений между кристаллическими участками и поверхностным слоем. Было обнаружено, что для кристаллов образца, содержаш его метильных групп 17,2/1000 С, их число в кристаллической фазе составляет 4,3/1000 С, а в поверхностном слое — 48/1000 С в образце, содержащем про-пильных групп 11,5/1000 С, последние не входят в кристаллическую решетку, а их содержание в поверхностном слое достигает 39/1000 С. Следует, однако, заметить, что полученные значения, как уже указывалось выше, зависят также от условий кристаллизации. [c.243]

Рис. 3. Влияние до.ли монофункционального реагента на ММР цепей между узлами разветвления (1), боковых цепей (2) и линейных молекул (3) п концентрация цепей между разветвлениями, боковых цепей и линейных молекул. Мольная доля монофункционального реагента

Полидисперсность этих олигомеров все же оказалась значительно меньше, чем можно было ожидать для равновесных полиэфиров с трифункциональньши узлами разветвления [24]. Этот факт можно связать с разной реакционной способностью концевых функциональных групп диола и триола, а также полиэфира. [c.170]

На рис. 3 показано влияние мольной доли монофункционального соединения на ММР цепей между узлами разветвления, боковых цепей и линейных молекул и их относительные концентрации. Как видно из рисунка, присутствие уже 10% (молярная концентрация) монофункционального реагента приводит к резкому возрастанию [c.407]

Разветвленность молекулярных цепей и сшитые структуры в полимерах. В процессе полимеризации наряду с линейными молекулярными цепями могут образоваться разветвленные цепи различного строения [2, 17, 18]. В зависимости от характера присоединения ветвей макромолекулы можно разделить на статисти-ческг , (рис. 1,6), звездообразные (рис. 1,в) и гребневидные, в ко.лрых ветви различной длины присоединены к основной цепи (рис. 1,а). Число ветвей, выходящих из каждого узла разветвления, называют функциональностью разветвлений /. [c.24]

При полимеризации диенов реакции передачи цепи могут приводить как к образованию трифункциональных узлов разветвления, например, в случае отрыва водорода от углерода а-метилено-вой группы, так и к образованию тетрафункциональных узлов при [c.24]

Количественной мерой разветвленности является также среднее число узлов разветвления в макромолекуле п или число ветвей I. Эти величины связаны соотношением / = (/— )п- -, причем термином ветвь для статистической разветвленности обозначают не только отрезок между узлом разветвления и свободным тгондом, но и отрезки цепи между двумя соседними узлами. [c.25]

Характерным отличием жидких тиоколов является способность превращаться в резины при комнатной температуре за счет реакций концевых меркаптанных групп. В связи с этим наиболее важной характеристикой тиоколов является содержание 5Н-групп и среднечисленная функциональность, показывающая среднее число меркаптанных групп, приходящихся на молекулу полимера. Функциональность полимера может быть рассчитана по количеству примененного 1,2,3-трихлорпропана. Последний полностью входит в состав жидкого полимера, что было доказано методом радиолиза с применением меченого по углероду 1,2,3-трихлорпропана [23]. Функциональность полимеров зависит от количества 1,2,3-трихлорпропана и от молекулярной массы полимера (см. табл. 1). Плотность разветвленности, вычисленная по среднему числу узлов разветвления, определяется только количеством примененного сшивающего агента и не зависит от молекулярной массы полимера. [c.559]

Для иллюстрации рассмотрим строение одного из простейших представителей такого класса — амилопек-тина, полисахарида, который вместе с амилозой составляет крахмал. Аналогично амилопектину устроен животный крахмал (гликоген). Все цепи этих полисахаридов — и основная, и боковые, и разветвления в разветвлениях и т. д. — построены однотипно и состоят из а-1- 4-связан-ных остатков В-глюкопиранозы. Все узлы разветвлений — точки ветвления — построены также единообразно боковые цепи присоединены к другой цепи гликозидной связью в положение 6 остатка глюкозы (см. схему, с. 37). [c.36]

По-видимому, чаще всего в реальных объектах отдельные углеродные цепочки химически сшиты друг с другом, причем сщивки расположены с той или иной частотой и периодичностью. Если для описания алмазных и фафитных систем понятие межмолекулярных химических связей и соответствующих узлов разветвления (трех-, четырехфункциональных и др.), возможно, не ифает существенной роли, то для описания цепочечных полимеров углерода оно приобретает первостепенное значение. Хотя такие системы формально могут быть зачислены в разряд переходных форм углерода, тем не менее под реально существующими карбиновыми формами углерода (в отличие от идеального а- или / -карбина) следует подразумевать частично сшитые пространственные полимеры регулярного (кристаллического) и нерегулярного строения со значительным преобладанием протяженных фрагментов линейно-полимеризованиого углерода. [c.26]

Нефтяной кокс - это собирательное название для продуктов глубокой переработки нефти - твердых веществ состоящих в основном из углерода (около 90% масс.) [32]. На сегодняшний день ученые пришли к пониманию того, что структура углеродного вещества неисчерпаемо разнообразна [104], а доминантой ее является технология получения углеродосодержащего материала это может быть аморфный углерод в виде лент, скрученных стержней участки графитовой упаковки участки с упаковкой, близкой к алмазу, и т.д. И хотя тенденция объединять все многообразие неалмазных полимерных форм углерода под определением графитов сохранилось до сих пор, опыт указывает на существование невообразимо большего множества кристаллических форм углерода. На сегодняшний день бесспорным является тот факт, что кристаллические графиты и алмазы являются лишь некоторыми из форм существования полимерного углерода. Так, например, известно о существовании кристаллического карбина, содержащего углеродные цепочки между узлами разветвления [104]. [c.58]

Реакции второго типа приводят к макромолекулам с так называемым тетрафункциональпым узлом разветвления [c.250]

До сих пор в качестве фактора, определяющего скорость образования мономера из полимера или способность полимера образовывать мономер при соответствующей обработке, рассматривали только химическую структуру мономерных звеньев, из которых состоит полимер. Однако выход Аюномера может также зависеть от физического состояния деполимеризую-щегося полимера, в частности, различные результаты получаются при проведении реакции в растворе, в твердом и полужидком состояниях. Кроме того, выход мономера может зависеть от различных факторов, связанных с особенностями строения макромолекул. Выше указывалось, что структурные элементы, присутствующие в полимере в небольших количествах, такие, как узлы разветвлений или концевые группы, часто являются местами, наиболее чувствительными в отношении деструкции. Поэтому выход мономера или даже характер реакции деструкции данного полимера часто могут зависеть от метода его получения, природы примененного катализатора и его концентрации, температуры полимеризации, молекулярного веса полимера [c.16]

Этиленовые структуры КСН = СНН и RR = СН должны образовываться в результате отрыва боковых цепей. Известно, что рассматриваемые полимеры содержат примерно 20 боковых ветвей на молекулу. С другой стороны, если даже принять, что при 315 все разрывы происходят по слабым связям, приведенная на рис. 23 кривая (полученная при этой температуре) показывает, что в среднем на каждые четыре молекулы приходится не более одной слабой связи. Поэтому Оукс и Ричардс [37] предположили, что деполимеризация является цепной реакцией, инициирование которой происходит на кислородсодержащих группах, представляющих собой действительно слабые места, а рост цепи происходит через узлы разветвления. Кажущееся число слабых связей в этом случае будет равно произведению числа кислородсодержащих групп на длину кинетической цепи. Увеличение числа разрываемых слабых связей при повышении температуры реакции может быть обусловлено поэтому или увеличением длины кинетической цепи, или присутствием в полимере кислородсодержащих групп, имеющих различную стабильность. При повышении температуры доля распадающихся групп увеличивается. [c.61]

Качественно реакцию можно трактовать следуюш,им образом. Высокие начальные скорости связаны с высокими скоростями инициирования в результате образования свободных радикалов при разрыве связей в при-сутствуюш их в полимере кислородсодержащих группах. В полимере имеются кислородсодержащие группы с различной термостойкостью, поэтому при повышении температуры увеличивается количество нестабильных группировок. Эти радикалы немедленно после образования могут вступать в реакцию внутримолекулярной и межмолекулярной передачи. Легче всего межмолекулярная передача протекает в узлах разветвления цепи, хотя при высоких температурах, применявшихся Мадорским, с заметной скоростью протекает и реакция передачи.через атомы водорода метиленовых групп неразветвленных участков макромолекулы. Эта межмолекулярная передача играет сравнительно незначительную роль в процессе образования летучих продуктов и в общем случае приводит к образованию двух нелетучих осколков с регенерацией нового радикала. Внутримолекулярная передача через метиленовые группы приводит к образованию летучих осколков в заметных количествах. В результате этой реакции в качестве первичных продуктов пиролиза образуются моноолефины [c.63]

Было высказано предположение, что узлы разветвлений цепей являются одним из возможных типов структурных аномалий, обусловливающих наличие слабых связей. Однако химические исследования показали, что растительная целлюлоза не содержит заметного количества боковых цепей и совершенно не содержит их при превращении ее путем соответствующей обработки в растворимый материал со степенью полимеризации порядка 2000 [29]. В то же время бактериальная целлюлоза имеет умеренно разветвленное строение. Это различие между бактериальной и растительной целлюлозами резко проявляется в их вязкостных характеристиках.Так, кривая зависимости приведенной вязкости Цат./с от концентрации для бактериальной целлюлозы напоминает аналогичную кривую для амило-пектнна, который, как известно, разветвлен, в то время как растительная целлюлоза по своим вязкостным свойствам напоминает амилозу [30]—неразветвленный полимер. Узлы разветвлений в бактериальной целлюлозе, по-видимому, действительно обусловливают наличие слабых связей, поскольку вязкость раствора этого полимера уменьшается при обработке его 1%-ным раствором едкого натра, в то время как на целлюлозу рами близкого молекулярного веса этот реагент не действует. [c.109]

Разветвленные макромолекулы могут образовываться при радикальной или каталитической полимеризации вследствие передачи активного центра на полимерную цепь, при совместной ноли-конденсации би- и полифункциональных мономеров, а также при окислительном, термическом, фотохимическом или радиационном старении, при вулканизации и т. д. На одной макромолекуле могут возникать несколько узлов разветвлений. Из разветвленных макромолекул в определенных условиях может образоваться нерастворимый полимер — гель, который представляет макроскопическое образование единую пространственную сетку. На рис.7.1 показаны различные типы разветвлепных структур. [c.272]

Следовательно, путем систематического изменения химического строения полимерной цепочки (например, изменяя относительное содержание некристаллизующегося компонента, степень разветвленности цепи и т. д.) можно было бы, по-видимому, создать искусственно предпосылки для перехода от кристаллизации со складыванием цепей к кристаллизации с образованием бахромчатых мицелл [78]. Иначе говоря, в случае, когда в области малых содержаний некристаллизующегося компонента или узлов разветвлений при кристаллизации происходит образование складчатых кристаллов, некристаллизующиеся звенья, а также участки цепи в месте разветвления будут вытесняться из кристаллических областей в неуноря- [c.241]

С целью проверки описанной гипотезы в полиэтиленовую цепочку путем сополимеризации вводили метильные, этильные или пропильные боковые радикалы и изучали морфологию осадков, полученных кристаллизацией из разбавленного раствора, методом электронной микроскопии, а также определяли толщину поверхностного слоя с помощью упоминавшегося ранее метода травления азотной кислотой [79]. Для кристаллов таких разветвленных сополимеров было обнаружено, что при соответствуюнщх условиях кристаллизации узлы разветвлений могут внедряться в кристаллическую фазу. Это приводит к закономерному возрастанию размеров элементарной ячейки кристалла (в особенности вдоль оси а) по мере увеличения содержания разветвлений в цепи, вследствие чего действие азотной кислоты на кристаллическую фазу распространяется на большую глубину, чем в случае полиэтилена. Наблюдается также быстрое достижение предельного значения молекулярной массы кристаллических фрагментов, оставшихся после травления, уже после обработки в течение примерно 10 ч нри 70 °С. [c.242]

Мак-Кол и Сликтер [511] изучали молекулярное движение в полиэтилене. Проведено сравнительное исследование двух образцов полиэтилена сильно разветвленного, полученного полимеризацией под давлением, и линейного образца, полученного методом ионного катализа. Показано, что кристалличность второго сохраняется вплоть до температуры плавления полимера в массе, а вращение цепей полимера, связанных в кристаллы, является довольно ограниченным даже в области температур, предшествующих плавлению. Вращение цепей у полиэтилена высокого давления более свободно, вероятно, вследствие дефектов решетки, возникающих при включении в область кристаллита узлов разветвления полимера. Кристалличность в нем исчезает при гораздо более низких температурах, чем в полиэтилене низкого давления. Наблюдается интенсивное движение сегментов цепи макромолекулы в пределах аморфной фазы обоих полиэтиленов, хотя при данной температуре более свободным движением обладает полиэтилен высокого давления. Измерение диффузии в полимер небольших молекул н. гексана и бензола и другие данные однозначно указывают на то, что аморфную фазу в полимере следует считать вязкой жидкостью, даже при температурах, значительно ниже температур плавления полимера. Энергия активации и частотный фактор для движения цепей в аморфной фазе хорошо согласуются с данными, полученными ранее методами диэлектрических потерь и механической релаксации [520, 522—526]. [c.233]