образования фотолиз

Если квантовый выход, превышающий единицу, является доказательством цепной реакции, то квантовый выход, меньший единицы, никак не говорит об отсутствии цепей. Наоборот, фотолиз иодистого метила в растворе может иметь квантовый выход 0,008 [68—70], хотя известно, что первый этап этой реакции — образование радикалов СНз и атомов I. [c.101]

Можно привести простой иллюстративный пример, указывающий путь, которым клеточный эффект можно охарактеризовать количественно. Предположим, что исследуется фотолиз в присутствие ингибитора 8, который может реагировать с атомами I с образованием относительно инертного радикала 81, последний в свою очередь не реагирует с 1г, но может реагировать с атомом I с образованием стабильного 812- Кинетическая схема может быть представлена в виде [c.466]

I—С(СНз)2СК, что указывает на отсутствие клеточного эффекта. Это указывает также на то, что реакция на 40% идет непосредственно путем перегруппировки. С другой стороны, в случае фотолиза эффективность ингибирования 12 была пропорциональна ехр [(12) ], как и следовало ожидать в случае наличия клеточного эффекта. Добавки 12 не влияли на скорость образования N2, так что 2 не оказывает влияния ни на первичный акт распада, ни на развитие цепей. [c.466]

Элементарный процесс фотохимической реакции отличается способом образования атомов брома термический процесс (а) заменяется фотолизом молекулярного брома [c.237]

Укажем еще, что электронно-возбужденные частицы принимают также участие в разлитии ценных реакций. Примером здесь могут служить атомы кислорода О (10), с образованием которых при фотолизе озона в УФ-области спектра связан квантовый выход т] = 8 17, свидетельствующий о цепном протекании реакции разложения озона. Увеличение квантового выхода во влажном озоне до 130 объясняется быстрой реакцией 0 (1В) НдО = = 20Н [407]. [c.155]

Можно оценить также абсолютную скорость диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов. Для этой цели необходимо знать скорость образования углеводородов С2 (этана и этилена) как функцию интенсивности света при реакции фотолиза диэтилртути. Скорость образования С2 [284] [c.225]

Импульсный фотолиз персульфат-ионов. Первичным процессом при поглощении света персульфат-ионом являются диссоциация связи 0—0 и образование сульфат-анион-радикала [c.193]

Образование смога протекает при довольно низких температурах, важным фактором активации молекул является солнечный свет. При поглощении света изменяется электронная, вращательная и колебательная энергия молекул, что приводит к возбужденному состоянию. Электронно-возбужденные молекулы могут вступать в такие реакции, которые при данной температуре им не свойственны. Так, например, продукты фотолиза озона, кислорода, воды, оксидов азота могут в верхних слоях атмосферы (свыше 80 км) атаковать молекулярный кислород с образованием кислорода в виде одноатомных молекул. Несколько ниже (16—32 км) снова образуется озон. Именно здесь слой [c.331]

Имеется несколько способов фиксирования соединения в момент образования фотолиз хорошо отделяемого исходного вещества (например, фотолиз H3NO2 для получения HNO 12]) фотолиз молекулы для того, чтобы инициировать реакцию с носителем (например, HJ в СО для получения НСО 13]) фотолиз молекулы, чтобы вызвать взаимодействие с другой молекулой в соседнем месте, при этом оба вещества разбавлены в инертном носителе (например, фотолиз N2O дает атомарный кислород, последний взаимодействует с ацетиленом с образованием кетена [14]). Линевский [15] изучал мономерный LiF, конденсируя его из газовой фазы вместе с большим количеством благородных газов. Некоторые из этих методов особенно ценны в случае изучения галогенов ввиду легкости их диссоциации эти методы могут быть применены для получения соединений благородных газов с галогенами. [c.136]

По другим данным [84—66], энергия активации составляет 17 3 ккал это значение рассчитано по образованию трет-ЪпОН относительно ацетона при фотолизе ди-трето-бутилнерекиси в присутствии этиленимина. [c.321]

Существуют попытки объяснения столь небольшой энергии активации при низких температурах диффузией радикалов к стенке и гетерогенной реакцией СНз- - ацетон, последующим фотолизом накапливающегося диацетила (который, по расчетам Нойеса, должен быть незначительным), реакцией 6 и возможностью влияния горячих радикалов. Ни одно из этих предположений не проанализировано количественно, хотя Никольсои [87] показал, что диффузия радикалов СН3 к стенкам может стать значительной при низких интенсивностях, малом давлении ацетона или низких температурах. Тот факт, что 2 не полностью подавляет образование СН4, доказывает, что влияние горячих радикалов может иметь большое значение. [c.328]

Таким образом, как только при этих давлениях в системе образуется кетон, концентрация радикалов СН3 начинает резко уменьшаться вследствие образования СНдСОСНз и скорость цепной реакции СН3 + ацетон -> — СН4 + СНа СОСНз должна замедляться . Этим фотолиз ацетона резка [c.329]

Другим доказательством существования реакций горячих радикалов, могут служить данные о фотолизе метилподида. Алкилиодиды имеют непрерывный спектр поглощения в области около 2500—2600 А с максимумом вблизи 2600 А. В этой области первичными процессами, сопровождающими поглощение света, являются процессы образования атомов иода и алкильного радикала. В случае метилиодида энергия связи С—I примерно равна 55 ккал. Если атом I находится в основном состоянии Рз/ , то избыток энергии ( 57 ккал) распределяется между I и СН3. Еслп атом I возбужден ( А/з), то избыток равен 35 ккал. Вследствие различия масс по крахгаей мере /в этого избытка энергии должно быть отдано радикалам СНд. Следовательно, если нет какой-нибудь быстрой реакции, включающей горячие метильные радикалы , то, по-видимому, они должны находиться в этой системе. [c.345]

Хотя реакции распада 8,8 и 14 ранее не были рассмотрены, они, но-видимому, будут более вероятными источниками образования этилена, чем предполагаемый ранее вторичный фотолиз GH2I2+/гv H2+I2 С2Н51,Н1, С2Н412 и С4Н,о не были идентифицированы в продуктах фотолиза. Однако можно предполагать, что эти вещества присутствуют в небольших количествах, и их будет трудно разделить и идентифицировать. Интересным вопросом является вопрос [c.346]

Подобные результаты были получены на таких полимерах, как акрилаты [153], которые относительно плохо растворимы в мономере. При очень низкой степени превращения (нанример, 2% для бутилакрилата) полимер может начать осаждаться из раствора в виде коллоидных гелей. Можно ожидать, что строение образующегося в этом случае полимера будет сильно-препятствовать диффузии больших радикалов. Эти полимеры имеют не простую прямую цепочку полимерные цепи связаны между собой в нескольких точках. Диены, например изопрен и бутадиен, наиболее склонны к образованию таких перекрестных связей, так как образующийся полимер содержит двойные связи. Сравнительно недавно Бенсон и Норс [154] показали, что, используя смешанные растворители и меняя таким образом вязкость в значительном интервале, можно наблюдать соответствующее изменение величины А)(, в то же время кр не изменяется. Нозаки [155] показал, что если достаточно долгое время подвергать фотолизу водную эмульсию винилового мономера для образования стабильных частиц, то этп последние будут содержать долгоживущие радикалы полимера, которые могут продолжать реагировать с мономером в течение 24 час и более . Гелеобразные частицы этилендиметилакрилата дают спектры парамагнитного резонанса, показывающие, что концентрация частиц с неспаренными спинами [157] достигает 10 — Эти образцы полностью стабильны в отсутствие Ог. [c.520]

При реакциях с олефинами соотнощение между стереоспе-цифичным присоединением (синглетный нитрен) и внедрением, приводящим к нестереоспецифичному присоединению (триплет-ный нитрен), зависит от условий реакции и типа МФ-катализа-тора. Использование иодидов аммония приводит к образованию значительно большего количества продуктов реакции син-глетного нитрена [1118]. Фотолиз фенилазида в ацетонитриле, содержащем галогениды калия и 18-краун-6, ведет к о-гало-генанилинам. В присутствии ацетата калия образуется 2,3-ди-гидроазепинон [1777]. Твердый хлорамин Т и сульфиды дают в метиленхлориде Ы-(и-толилсульфонил)сульфилимин (катализатор — различные ониевые соли) [1570] [c.280]

Ауслус [159], основываясь па данных о фотолизе под действием фотонов с энергией 10 эв, включил в число первичных процессов, приводящих к образованию водорода, реакцию распада возбу кденных молекул метана [c.197]

Метод конкурирующих реакций был применен к случаям, когда изучаемые реакции представляли собой отрыв водорода радикалами с образованием различных, поддающихся измерениям продуктов (например, к реакциям тридейтероме-тил-радикалов [130, 131] и трифтор-метил-радикалов [242], а также к реакциям атомов хлора и метиленовых радикалов [243, 244]). Так в случае тридейтерометил-радикалов, полученных фотолизом гексадейтероацетона (Г>120°С), изучались конкурирующие реакции [c.185]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

Кроме цитированных работ [288, 294, 307], в которых изучалось взаимодействие неодинаковых радикалов, известно также исследование взаимодействия метильных и этильных радикалов [311], метильных и изопропильных радикалов [312]. Данные о взаимодействии этильных и метильных радикалов были получены путем анализа смесей продуктов фотолиза смесей ацетона и 2, 2, 4, 4— тетрадейтеро-пентанона. Для отношения скоростей образования пропана,. [c.238]

Был изучен фотолиз смеси ацетона и гексафторацетона при 29—100° с целью изучения относительных скоростей образования трех этанов (СН3СР3, СгНе и СР3СР3) [321]. Предполагая, что реакции рекомбинации метильных и метильных с СРз-радикалами, при которых образуются СгНе и СНзСРз, идут без энергий активации, можно по изучению температурной зависимости скоростей рекомбинации ) / [c.240]

В работе [329] был изучен фотолиз (СНз)зССНО и смесей изовалерианового альдегида с этиленом. Продукты фотолиза после низкотемпературного фракционирования анализировались хроматографическим методом. Из отношений выходов продуктов фотолиза при различных температурах были определены константы скоростей различных элементарных стадий фотолиза изовалерианового альдегида, отнесенные к константе скорости рекомбинации третичных изобутильных радикалов. Предполагая, что константа рекомбинации равна 10 для константы диспропорционирования третичных изобутильных радикалов нашли значение Реакция взаимодействия третичных изобутильных радикалов с молекулами изовалерианового альдегида, приводящая к образованию изобутана и триметилкарбонила, имеет в температурном интервале 300—797 К константу скорости, вычисленную по формуле 10 ° ехр Исследование фотолиза (СНз)2СНСН2СНО в области 25—417° С позволило определить константу диспропорционирования первичных изобутильных радикалов, которая равна 10 при условии, что константа рекомбинации этих радикалов принимается равной 10 . [c.245]

Основная трудность опытного изучения кинетики реакций (5.2) и (5.3) состоит не в измерении скоростей образования молекул продуктов, а в определении концентраций радикалов. В газовых реакциях концентрации свободных радикалов редко превышают 10 -ь Ч- 10 мoль л , что значительно ниже пределов чувствительности, которые характерны для обычных аналитических методов. При экспериментальном изучении радикальных реакций можно создать такие условия, при которых проблема определения концентраций радикалов частично упрощается [117, 118]. Свободные радикалы образуются при фотолизе или пиролизе подходящих соединений, при ртутной фотосенсибилизации насыщенных молекул или при присоединении атома водорода к молекуле олефина. Источниками радикалов могут быть металлалкилы, кетоны, альдегиды и другие соединения. [c.74]

В ряде случаев для обнаружения свободных радикалов в реакции может быть использован молекулярный дейтерий. Так, известно, что ни ацетон, ни продукты его фотолиза (СН , СаНв) при не слишком высоких температурах в присутствии молекулярного дейтерия не могут обменивать свои атомы водорода на дейтерий. В то же время при фотолизе ацетона в присутствии молекулярного дейтерия в продуктах реакции обнаруживается дейтерометан СНдО. Образование его можно понять, лишь допустив, что в ходе фотолиза [c.28]

В настоящее время используются в основном два типа установок импульсного фотолиза — кинетическая и спектрографическая, которые различаются способом регистрации. Кинетическая установка позволяет получать непосредственио кинетическую кривую гибели промежуточного продукта на одной длине волны возбуждения. При помощи спектрографической установки регистрируется весь спектр промежуточных продуктов через определенный промежуток времени после фотолитической вспышки. Кроме наиболее распространенных спектральных методов регистрации используются также другие, например при образовании короткоживущих ионов измеряется кинетика электропроводности. [c.156]

Соединения, содержащие тяжелые атомы, тушат триплетные состояния, но с существенно меньшей эффективностью, чем синглетные. Различают два эффекта тяжелых атомов внутренний эффект тяжелого атома (тяжелый атом, например атом галогена, находится в возбужденной молекуле) и внешний эффект тяжелого атома (тяжелый атом находится в соединении, добавленном в растворитель). Внутренний эффект тяжелого атома проявляется, например, в дезактивации триплетных молекул антрацена и его дихлор- и дибромпроизводных. При переходе от антрацена к 9,10-ди-хлорантрацену и 9,10-дибромантрацену увеличивается константа скорости дезактивации триплетных состояний от 1,1-10 до 2,3-с-. Внешний эффект тушения триплетных состояний существенно проявляется только при больших концентрациях тушителей и сильно зависит от донорно-акцепторных свойств триплетной молекулы и тушителя. Тушение тяжелыми атомами резко возрастает при образовании комплексов донорно-акцепторного типа между триплетной молекулой и молекулой, содержащей тяжелый атом. Возбужденные донорно-акцепторные комплексы могут распадаться па ион-радикалы в полярных средах. Так, при импульсном фотолизе водного раствора сульфоантрахиионов в присутствии KI наблюдается образование антрасемихинона с максимумом поглощения 520 нм, образующегося в результате реакции переноса электрона [c.167]

В газовой фазе реакция рекомби1 нации атомов иода является реакцией третьего порядка, поскольку необходимо присутствие третьей частицы для отвода избытка кинетической энергии. В растворе атомы иода всегда окружены молекулами растворителя, которые могут поглощать избыток кинетической энергии. Константа скорости рекомбинации атомов иода в растворе диффузионная и в четыреххлористом углероде составляет 6,9-10 л-моль- -с При импульсном фотолизе иода в бензоле наблюдается образование промежуточных веществ, поглощающих в видимой области и исчезающих по второму порядку с константой скорости 1-10" л - моль с . Промежуточный продукт представляет комплекс с переносом заряда между атомом иода и бензолом. [c.172]

Изучение образования ароматических радикалов и их поведения в растворах имеет большое значепне, поскольку радикалы являются промежуточными продуктами в различных химических процессах. Так, например, феноксильные радикалы представляют собой промежуточные продукты различных реакций окисления фенолов. При фотолизе фенолов в жидкой фазе образование феноксильных [c.174]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при научении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радпкальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например /г-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и апиопа флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения ссмихинона красителя А и радикал-катиона я-фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекуляриом переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола пли фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО- способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

Рис, 68. Осциллограм.ма гибели катиона (а) и образования продукта реакции сольволиза (б) при импульсном фотолизе три(4-метоксифенил)ацетонитрнла в. смеси этанол — вода (1 1). Развертка 5-10 (а) и 10 с/см (б), длина волиы 440 нм ( ) [c.180]

Импульсный фотолиз триарилацетонитрилов. При облучении триарилацетоиитрилов в растворителях, содержащих воду или спирты, протекает реакция фотосольволиза с образованием карбинолов пли эфиров. Первой стадиен реакции является диссоциация С— N-связи с образованием карбониевых ионов [c.194]

Применение импульсного фотолиза для исследования ферментативных реакций. Созданле светочувствительных материалов на основе ферментов предусматривает образование активного фермеп-Тс1 под действием света. Общая схема реакции может быть представлена следующим образом [c.197]

Для проведения лабораторных исследований необходимо знать условия реакций, протекавших на первобытной. Земле, нричем следует отмстить, что ни белки, ни нуклеиновые кислоты не образуются самонроизвольно в нодны.ч растворах [47]. Самоконденсация формальдегида, другого возможного иредшест-венника живой материи, должна была бы привести к образованию сахаров, причем в присутствии СН4 реакция протекает через стадию фотолиза воды. [c.185]

Кроме того, иа модельных системах показано, что прн фотолизе метилкор-риноидов в анаэробных условиях может также происходить гомолитическое расщепление связи Со—С с образованием Со(П) и метильных радикалов [c.396]