Дейтерий отщепления

Прямое экспериментальное доказательство трансоидного отщепления при 2-реакциях было дано на примере дейтерированного 2-бромбутана (атом дейтерия в положении 3) [26]. Исследование проводилось с чистыми диастереомерами эритро- и трео-конфигурации. Можно предвидеть четыре реакционных конформации, каждая из которых приводит к образованию характерного для нее продукта реакции. Рассмотрим эти четыре пути на примере эритро-изомера (см. верхнюю схему на стр. 435). [c.434]

Тот факт, что при реакции образуется т ранс-бутен-2, не содержащий дейтерия, и дейтерированный цис-бутен-2, доказывает, что реакция идет по схеме трансоидного отщепления. Эти результаты были подтверждены позднее [27]. [c.434]

Реакции 1-отщепления, как уже отмечалось, обычно протекают нестереоспецифично. Рассмотрим, однако, случай, когда растворитель имеет низкую диэлектрическую проницаемость (что способствует стабилизации ионных пар) и низкую основность. В этом случае нуклеофилом для отщепления р-протона может служить лишь образовавшийся при диссоциации анион X, который и отщепляет ближайший, т. е. находящийся в цисоидном (скошенном) положении р-протон. Такой ход реакции наблюдался для меченых дейтерием бутил-2-то-зилатов при проведении реакции в нитробензоле [c.440]

Отщепление галогеноводорода в двухстадийном процессе сначала приводит к образованию дихлоркарбена (ср. стр. 68) являющегося промежуточным продуктом при гидролизе далее карбен реагирует с водой, давая в качестве основного продукта СО, которая медленно атакуется анионами 0Н с образованием формиат-аниона. Начальная атака анионами ОН атома водорода, а не углерода обусловлена электроноакцепторным действием атомов хлора, повышающим кислотность атома водорода (это свойство проявляется в легкости изотопного обмена водорода на дейтерий в среде D2O в присутствии оснований). [c.249]

Доказательства того, что отщепление протона не является стадией, определяющей скорость реакции, были приведены Меландером (1950— 1957), показавшим, что на обычные реакции ароматического замещения не влияет замена водорода на дейтерий (атомный вес 2) или тритий (атомный вес 3). Колебательная энергия связи углерода с различными изотопами водорода обратно пропорциональна их атомному весу. [c.133]

Интерпретация. Этот изотопный эффект (разд. 11.13) указывает не только на то, что находящийся в орто-положении водород участвует в реакции, но и на то, что он принимает участие в лимитирующей стадии. На стадии (1) реакции отщепления дейтерий отщепляется медленнее, и вследствие этого вся реакция замедляется. [c.803]

Таким образом, имеются исчерпывающие доказательства того, что молекула теряет конфигурацию в результате отщепления иона водорода. Когда же карбанион захватывает обратно ион водорода, то, во-первых, этот ион водорода статистически равновероятно может атаковать любую из сторон карбаниона и, во-вторых, этот ион водорода (также в силу статистических причин) почти наверняка будет ионом дейтерия, поскольку кислота (растворитель) является почти чистой ОаО. [c.817]

Ароматические амины. Бевингтон и Трот [73] подробно исследовали поведение дифениламина в реакциях передачи цепи методом меченых атомов. Замена аминного водорода на дейтерий привела к выводу, что первичная реакция — отщепление аминного водорода. Применение дифениламина, меченного тритием в кольце, позволило установить долю полимерных молекул, содержащих осколки дифениламина. Сопоставление этих данных с кинетическими измерениями привело к выводу, что радикал дифенилазота с полимерным радикалом реагирует в основном по механизму диспропорционирования, что приводит к регенерации исходного дифенила. [c.170]

Реакции, рассмотренные в главах 4 и 5, характеризовались присоединением или отщеплением водорода. Общие закономерности подбора для многих из этих реакций позволяют предположить, что роль катализатора сводится к активации молекулы водорода. В связи с этим интересно рассмотреть простейшие каталитические реакции, в которых участвует только молекулярный или атомарный водород. Это — дейтеро-водородный обмен, пара-орто-конверсия водорода и рекомбинация атомов водорода. [c.135]

Эти данные свидетельствуют о том, что при перегруппировке не образуется ион карбония VI и практически эта реакция проходит в одну стадию (отщепление группы ОН и миграция группы СНд идут одновременно), причем реакция идет в условиях опыта необратимо. Наличие дейтерия в этом случае можно ожидать лишь в метильной группе, соседней с карбонильной, так как в условиях реакции образовавшийся пинакон должен обменять имеющиеся в нем три атома водорода, связанных с С . Существенно отметить согласие результатов, полученных независимыми методами, Бартлеттом и нами. Это дает в настоящее время все основания утверждать, что пинаколиновая перегруппировка действительно проходит без образования иона карбония VI, а осуществляется в едином процессе, едином акте отцепления группы ОН и миграции группы СН , т. е. стадии а Ь перегруппировки протекают одновременно. [c.243]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Введение метки во всех трех положениях и окисление на катализаторах Bi—Мз—О приводят к тем же выводам [92]. В обоих случаях и СО и СО2 содержат концентрацию Зо% меченого вещества, что указывает на неселективный характер полного окисления. Сдвиг двойной связи не может объяснить эту симметрию, так как только небольшая часть непрореагировавшего пропилена есть СН2=СН—СНд [60]. Если работать с дейтерированными пропенами и принять разумное значение изотопного эффекта ко / н = 0,55 при 450° С), то приведенныз выше выводы подтверждаются [93] распределением дейтерия в акролеине. На обоих концах аллильной частицы должно происходить ступенчатое отщепление водорода [c.162]

Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформации, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит [c.203]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

В 60-х годах появились работы чехословацких исследователей, поставившие под сомнение картину протекания реакций отщепления, нарисованную в предыдущем разделе (обзор см. 30]). Рассмотрим пример реакции основания 5-триметилам-монийдекана с грег-бутилатом калия в трет-бутаноле. В этой реакции образуется смесь чыс-транс-изомерных 4- и 5-деценов. Использование меченых дейтерием исходных веществ (и других методов) позволило доказать, что реакция не является чистым транс-отщеплением [c.441]

Если такой карбанион действительно образуется, то при проведении реакции в среде EtOD следует ожидать образования Ph HD HaBr (обращение первой стадии реакции) и наличия некоторого количества Ph—Сб=СН2 (вместе с Ph—СН —СНг) в конечном продукте реакции. Практически же если реакцию в EtOD прервать незадолго до ее завершения (т. е. когда часть бромида еще не прореагировала), то можно показать, что ни, р-фенилэтилбромид III, ни образовавшийся стирол IV не содержат дейтерия. Таким образом, даже в этом, особенно благо- приятном случае карбанион как промежуточное соединение не образуется. По-видимому, в подобного типа элиминациях, протекающих по механизму 2, уход протона, образование двойной связи и отщепление галогенид-иона (или другого нуклеофила) происходят одновременно в одном акте реакции. [c.235]

Какая из стадий реакции (Г.5.1.) — (Г.5.2) определяет скорость реакции, зависит от эне1ргии обоих переходных состояний [разд. В,3, уравнение Аррениуса (B.20)]L Еслн самой медленной стадией процесса является отщепление протона [уравиение (Г.5.2в)], то наблюдают кинетический изотопный эффект соединения, в которых соответствующий атом водорода замещен атомом дейтерия или трития, реагируют медленнее. [c.393]

Равновесие протонирования кегона сильно смещено влево, так как карбонильные соединения относятся к очень слабьш основагшям. Катион, образующийся при реакции енола с галогеном или катионом дейтерия, стабилизируется отщеплением протона из гидроксильной группы с регенерацией карбонильной группы. [c.1318]

Применение дейтериевой метки позволило доказать, что элиминирование является син-отщеплением. Дейтерий был введен стереоспеци-фично при восстановлении оксидов цис- и транс-аилъбеаа с помощью Ь1АШ4- Продуктом последующего пиролиза сложного, эфира является тракс-стидьбен из-за эффектов заслонения, возникающих в переходном состоянии. При сы -элиминировании дейтерий сохраняется в олефине, полученном из оксида транс-стильбена, н отсутствует в олефине из ок-сйда 1 с-стильбена [84] [c.217]

Когда к а протонному растворителю, содержащему тетраалкиламмониевые соли, для введения в продукт дейтерия добавляют оксид дейтерия, промотируемое основанием расщенле-ине по Гофману мешает этому процессу, поскольку оксид дейтерия разбавляется водой. Этого можно избежать, проводя восстановление в присутствии суспендированного сухого диоксида кремния. Последний, связывая воду, понижает основность среды, тем самым затрудняя процесс отщепления [297]. Одпако диоксид кремния не эффективен, если побочной реакцией является отщепление водорода от растворителя илн электролита фона. [c.211]

Идя по пути, намеченному Мицухара, Р. Бреслоу исследовал ту же реакцию с использованием тогда еще нового метода ЯМР. Он сделал удивительное открытие атом водорода в положении 2 тиазолиевого цикла (между серой и азотом) легко обменивается на дейтерий из НгО. (Теперь установлено, что рКа этого протона равно приблизительно 12,7 [21].) Бреслоу предположил, что биполярный ион (или илид) тиазолия, образующийся в результате отщепления протона [уравнение (8-13), стадия а], является ключевым промежуточным продуктом в реакциях, катализируемых ферментами, зависимыми от тиамина [уравнение (8-13)]. Правильность этого предположения в настоящее время общепризнана. Анионный центр биполярного иона, который стабилизирован соседним положительным зарядом атома азота, может реагировать с субстратом, таким, как а-кетокислота или а-кетоспирт (а-кетол), присоединяясь по карбонильной группе [стадия б или б в уравнении (8-13)] [22, 23]. [c.202]

При реакции азосочетаиия происходит образование связи между диазоазотом и углеродным атомом фенола и отщепление водородного кона от этого атома углерода. Отщепление протона как такового невозможно, так как требует очень большой энергии оно должно происходить при помощи основания, каковым может быть (но не обязательно будет) молекула воды. Если в переходном состоянии связь с основанием образовалась в значительной степени, замена водорода на дейтерий или тритий должна привести к заметному уменьшению скорости реакции (в случае дейтерия до 12 раз, см. разд. 5.22). Можно также ожидать, что если бы роль воды выполняли другие основания, и в особенности гидроксильные ионы, то в щелочных растворах наблюдались бы заметные отклонения от уравнения (34). [c.227]

Водороды иодферроцена не обмениваются на дейтерий, но происходит замена на дейтерий иода. Дейтерированный ферроцен получается в виде катиона феррициния, и, кроме того, образуется комплекс иодферроцена с иодом (дейтерия не содержит) [19]. В бром- и хлорферроцене происходит, наряду с отщеплением галогена, изотопный обмен водорода [181. [c.8]

СЙН4СН2СН2—X не наблюдается изотопного обмена протия на дейтерий, т.е, изотопный обмен имеет место далеко не во всех случаях карбанионного механизма. Изотопный обмен отсутствует в том случае, когда первая стадия отщепления протона становится самой медленной, а образование продукта происходит быстрее, чем возврат карбаниона в исходное соединение. В этом случае первая стадия становится по существу необратимой. [c.194]

Эта реакция характеризуется первым порядком по катиону диазония и независимостью скорости реакции от концентрации воды как нуклеофильного агента. Кроме того, скорость реакции не изменяется при замене НзО на ВзО в качестве нуклеофильного реагента. Добавки других нуклеофилов (кроме воды) приводят к смеси продуктов, но не влияют на скорость. Все эти данные согласуются с мономолекулярным -механизмом, в котором нуклеофильный агент не принимает участия в стадии, отфеделяющей скорость всего процесса, и гфотиворечат механизму присоединения — отщепления "дАг. Отсутствие обмена водорода на дейтерий для солей диазония АгКз в среде ВзО исключает образование дегидробензола в качестве интермедиата. Малая селективность по отнощению к различным нуклеофилам в конкурирующих реакциях свидетельствует о высокой активности интермедиата и согласуется с образованием арил-катиона в качестве такого интермедиата. [c.619]

В нейтральной среде обмен начинается присоединением ОгО в положение 4,5- или 2,5-триазинового кольца. Под действием 6+ происходит отщепление воды, ведущее к одному и тому же продукту. Атомы водорода метильной группы в положении 5 кольца в 3,5,б-триметил-1,2,4-триазине в щелочной среде легко обменивают водород на дейтерий, а в положении 3 и б триазинового кольца — не способны к такому обмену. Не обнаружен дейтерообмен для монометилтрназинов, в частности для 5-метил-1,2,4-триазина [50]. [c.21]

Изотопный анализ на дейтерий свидетельствует о том, что атомы водорода в положениях 1 и 3 пентанона-2, пентанола-2 и пентена-2 замещаются дейтерием соответственно на 87, 86 и 85%. Приведенные в табл. 5 данные показывают, что замещение водорода-Н на водород приводит к существенному уменьшению общей скорости, однако сохранение почти таких же выходов алкилхлорида свидетельствует о том, что скорость образования алкилхлорида должна тормозиться так же, как н скорость образования олефина. Было сделано заключение, что реакции как отщепления, так и замещения протекают через промежуточное образование сольватированного карбониевого иона и что уменьшение скорости вследствие дейтерирования обусловлено эффек- [c.150]

Показано, что реакции р-отщепления (2-бромэтил)-бен-зола гидроокисью-Н натрия в метиловом спирте-Н и воде-Н а также 1-бром-2-этилбутана-2-Н2 амидом калия в жидком аммиаке не сопровождаются соответственно обменом водорода на дейтерий или дейтерия на водород. Эти данные подтверждают бимолекулярный механизм Е2, согласно которому протон (или дейтерон) и ион галоида отщепляются одновременно. [c.323]

Хогевин первоначально отвергал триангулярное переходное состояние при отщеплении гидрид-иона, полагая, что такие переходные состояния должны быть сильно напряженными [22а]. Ему также не удалось найти доказательств обмена молекулярного водорода (дейтерия) в используемых им суперкислых системах (обычно ЗЬРз в избытке НР), что он рассматривал в качестве дополнительного доказательства против триангулярного переходного состояния. В то же время он показал, что карбениевые ионы в условиях, когда они являются стабильными, реагируют с молекулярным водородом [22а, б], но предположил, что данные реакции включают линейное переходное состояние [c.273]

В нашей лаборатории для объяснения глубокого обмена в этих уело ВИЯХ были выдвинуты несколько иные представления о механизме обмена радикалов с дейтерием [2]. Было предположено, что обмен происходит при взаимодействии радикала с молекулой дейтерия, но без отщепления атома В, как этого требует схема (4). Элементарный акт обмена може быть при этом представлен в виде [c.34]

Рабинович и сотр. [12] выполнили очень изящную и сложную серию экспериментов, в которой активированные алкильные радикалы образуются при присоединении атомов водорода к олефинам. Алкильный радикал может разлагаться с отщенлением либо атома водорода, либо алкильного радикала меньшего размера. Случай отщепления атома водорода подобен случаю с радикалами ЧРа энергия, выделяющаяся в процессе присоединения, равна энергии, требуемо для разложения, но энергия активации по крайней мере вдвое больше. За этой реакцией можно следить лишь нри помощи метк дейтерием, что в известной степени затрудняет изучение. Интерпретация результатов встречает трудности, общие для всех исследований алкильных радикалов, а именно, трудности точного определения с1<орости разложения нормальных тепловых алкильных радикалов. В реакциях с высшими олефинами образуются алкильные радикалы, которые первично разлагаются с отщеплением метильного радикала. Такие реакции изучать много проще, потому что в системе появляется новый олефин. Энергия активации для отщепления метилы 0Г0 радикала примерно на 11 ккал/молъ меньше, чем энергия, которая выделяется при присоединении атома водорода. [c.38]

Результаты исследования дейтерированного полиэтилена и пяти частично дейтерировапных полистиролов, по мнению Уолла и Брауна, показывают, что облучение этих полимеров вызывает процессы с участием свободных радикалов и атомов водорода [347а ]. В случае полиэтилена образовавшиеся атомы водорода отщепляют другие атомы водорода или рекомбинируют. В случае полистирола они также присоединяются к фенильной группе, однако сшивание при этом происходит в большей степени, чем выделение молекул водорода, тогда как в случае полиэтилена наблюдается совершенно противоположная картина, так как в этом полимере нет ненасыщенных связей. Полидиены в этом отношении ведут себя подобно полистиролу. Исследование дейтери-рованных образцов также показывает, что в случае полистирола выделяемый водород отщепляется из всех возможных положений в мономерном звене. Относительные вероятности отщепления атомов водорода, находящихся в а-положении, -положении и в кольце равны соответственно 1,0 0,9 и 0,4. По-видимому, сшивание тоже происходит не только в каком-то исключительном специфическом положении. [c.304]

Дибелер и Бернштейн установили, что при температуре ионного источника 245°С отщепление дейтерия от СС1,0 происходит в 3 раза реже, чем отщепление протия от СС1зН, т. е. оказалось равным 0,33. [c.76]

Свейн с сотрудниками провели также проверку теоретической зависимости между изотоиными эффектами трития и дейтерия [уравнение (13)] путем измерения количества дейтерия, перешедшего к растворителю от того же кетона, с которым были ранее проведены опыты по отщеплению протия и трития. Оба сравниваемых между собой изотопных эффекта оказались равными [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология