Дипольный момент с заместителем в ароматическом

Однако известны случаи, когда такая зависимость между величиной дипольного момента заместителя и положением полосы поглощения отсутствует (рис. 66 и табл. 84). Например, дипольный момент некоторых ароматических аминов меняется в достаточно широких пределах, а положение полос поглощения, содержащих комплексы, остается постоянным. [c.317]

Ясно, что вариации в величинах дипольных моментов указанных ароматических производных являются следствием неодинакового сопряжения заместителя с различными ароматическими ядрами, т. е. неодинаковых мезомерного и л-индукционного эффектов. Оба эти эффекта полностью отсутствуют в насыщенных системах. Поэтому понятно, что первые попытки определения их влияния на величины дипольных моментов были связаны со сравнениями значений моментов алифатических и ароматических соединений в первую очередь — соединений бензольного ряда, по которым накоплено наибольшее количество данных. [c.175]

Сопоставьте дипольные моменты у нитробензола (4,01 D), -нитрохлорбензола (2,78 О) и хлорбензола (1,57 О). Сделайте вывод о направлениях дипольных моментов заместителей в -нитрохлорбензоле. Какие электронные эффекты обусловливают смещение электронной плотности в замещенных ароматических соединениях [c.160]

Дипольные моменты замещенных ароматических соединений отличаются от дипольных. мо.ментов предельных соединений с тем же заместителем. Естественно допущение, что это отличие обусловливается таутомерным эффектом. [c.62]

Электрофильное замещение в ароматических углеводородах сопровождается переносом электронов от аренов к атакующему электрофилу, что приводит к образованию л-комплексов. Подтверждением их существования является изменение физических и химических свойств системы углубление цвета, рост дипольного момента и т. д. л-Комплексы находятся в равновесии с несколько более прочными о-комплексами, имеющими ковалентную связь. Введение в ядро алкильных заместителей способствует образованию л- и ст-комплексов, так как повышает электронную плотность ядра, увеличивает основность ароматического углеводорода и тем самым способствует скорости его взаимодействия с атакующим электрофильным агентом. Экспериментально установлено, что реакционная способность снижается в ряду [c.8]

В таблице приведены заместители (X) в ароматических соединениях (Аг—X) и соответствующие значения дипольных моментов (р) в дебаях (О) [c.170]

ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЗАТРУДНЕНИЯ СТАТИЧЕСКИЕ (стерические препятствия)— затруднения, или препятствия, для. такого размещения атомов в молекуле, при котором сохранялись бы нормальные валентные углы и межатомные расстояния, н частности для ароматических н сопряженных систем — планарное строение молекулы. П. з. с. возникают при отталкивании химически не связанных, но близко расположенных в пространстве атомов, расстояние между которыми ограничивается суммой их ковалентных радиусов. В таком случае П. 3. с. приводят к изменению нормальных валентных углов, к нарушению планарного строения ароматических и сопряженных систем, что можно наблюдать, например, по изменению окраски, отклонению дипольного момента и другим свойствам от рассчитанного значения. Молекулы, не имеющие П. з. с., могут проявлять их по отношению к другим молекулам, с которыми они реагируют, если возле реакционного центра молекулы близко расположены большие заместители, препятствующие доступу реагента к этому центру (П. з. динамические). При этом происходит снижение реакционной способности соединений без электронного влияния заместителей. П. 3. с. можно предвидеть заранее изучением моделей исследуемых молекул или построением их масштабных графических формул с учетом ковалентных радиусов близко расположенных атомов, [c.205]

Влияние заместителей на распределение электронной плотности в ароматическом соединении обнаруживается при измерении дипольных моментов во всех случаях дипольный момент таких соединений, вычисленный по аддитивной схеме, отличается от найденного экспериментально на величину, получившее название мезомерного момента. Мезомерный момент служит ценной количественной характеристикой влияния заместителей иа ароматические соединения. [c.45]

Такой же эффект наблюдали при измерении дипольных моментов [85]. Электронодонорные заместители на ароматическом кольце увеличивают дипольный момент, в то время как заместители, оттягивающие на себя электроны, вызывают противоположный эффект. [c.264]

Натану и Уотсону [27] удалось представить энергию активации для ряда реакций между одним и тем же ионом и ароматическими производными (в качестве заместителей использовались группы с дипольным моментом ц) при помощи эмпирического уравнения [c.60]

Английская школа отмечает четыре раздельных эффекта, которые составляют суммарный эффект заместителей. Ре-мик [22] обсуждает эти эффекты. Индуктивный эффект отражает изменение парциального момента данной связи под влиянием заместителя, находящегося в другой части той же молекулы. Мезомерный эффект — резонансный эффект. Величина дипольного момента определяет наличие мезомерного эффекта. Для алифатических аминов имеет место только индуктивный эффект. Для ароматических аминов мезомерный эффект противоположен индуктивному и, возможно, перекрывает его, в результате чего дипольный момент рассматриваемой связи имеет противоположное направление по сравнению с алифатическими аминами, особенно вследствие низкой электроотрицательности атома азота [c.168]

Индукционные эффекты заместителей в ароматическом ряду. Приведенные в табл. 12 (стр. 81) данные показывают, что в отличие от м- и я-изомеров, рассчитанные по обычной векторной схеме дипольные моменты о-дизамещенных бензола недостаточно хорошо совпадают с опытными величинами. Естественно предположить, что причиной отмеченных расхождений в величинах дипольных моментов могут быть моменты, индуцированные каждым из заместителей в соседнем заместителе, а также в углеводородной части молекулы. Аналогично можно объяснить различия между опытными и вычисленными значениями дипольных моментов ряда замещенных нафталина, дифенила и антрацена. В табл. 35. представлены некоторые данные расчетов дипольных моментов [c.173]

Если заместитель X, например атом галогена, находится при углеродном атоме, имеющем кратную связь или входящем в ароматическое ядро, то дипольный момент таких соединений меньше, чем у аналогичных соединений, имеющих заместитель при насыщенном углеродном атоме. Например [c.97]

Необходимо также принимать во внимание дипольный момент С—Н-связи, находящейся в пара-положении к заместителю в ароматических соединениях [17]. [c.148]

При оценке влияния групп на состояние молекул соединений жирного и ароматического рядов путем сопоставления дипольных моментов или констант диссоциации получают несколько отличающиеся друг от друга данные. Это обусловливается тем, что в случае жирных соединений имеет значение только индуктивный эффект, а в случае ароматических—оба эффекта—индуктивный эффект и эффект сопряжения. Последний особенно сильно проявляется о время химических процессов как динамический эффект сопряжения. Вследствие этого те заместители, которые проявляют эффект сопряжения, влияют на константы диссоциации более сильно, а иногда и иначе, чем на дипольные моменты (константа диссоциации представляет собою отношение констант двух процессов—диссоциации и моляризации). [c.149]

Применив для объяснения правомерности такого приближения теорию мезомерии, Уотерс считал неудачным, что развитие теории резонанса стремилось заменить первоначальные концепции Робинсона и Инголда. Согласно этим концепциям, электромерные перегруппировки объяснялись прямым влиянием заместителей на ход реакции. Робинсон и Инголд установили из определения дипольных моментов и других физических измерений, что мезо-мерия приводит в нормальных положениях ароматических молекул, даже до протекания реакции, к неравномерному распределению электронной плотности на различных углеродных центрах . Отсюда Уотерс сделал следующий основной вывод Ошибочность предположения, что своеобразная английская теория ароматического замещения является только наглядным примером применения теории резонанса Полинга к определению стабильных состояний ароматических систем, оказала отрицательное влияние на развитие. .. теории ароматического замещения [49, стр. 727]. [c.22]

Нитрогруппа, являясь одним из наиболее сильных электрофильных заместителей, вызывает смещение л-электронов ароматического ядра, понижая его электронную плотность в наибольшей степени в орто- и ара-положениях. Уменьшение межъядерного расстояния азот — углерод ароматического кольца по сравнению с соответствующей величиной в нитроалканах и увеличение дипольного момента при переходе от нитрометана к нитробензо- [c.448]

Интересной аномалией, с которой приходится столкнуться при изучении ориентации, является оршо-лара-ориентирующее действие N0 группы [81, 82]. В отличие от большинства других веществ сар/по-лара-ориентирующими заместителями, ароматические нитрозо-соединения имеют дипольный момент, направленный от кольца к заместителю С—N=0. Далее, сравнение дипольных моментов ароматических и алифатических нитрозосоединений показывает, что N0 группа имеет —М эффект [83]. В соответствии с этим находится то, что она значительно превосходит нитрогруппу по своей способности сообщать подвижность находящимся к ней в пара-положении атомам галоидов (например, в реакциях с азотнокислым серебром) [82, 84]. Объяснение, по всей вероятности(Лефевр [84]), надо искать [c.119]

Суммарный эффект действия заместителей на ароматическое ядро приближенно выражается значениями дипольных моментов — [c.178]

Дипольный момент у ароматических соединений считается отрицательным, если конец обозначающего его вектора, направленный от бензольного кольца к заместителю, отрицателен. Из приведенных величин дипольных моментов видно, в полном соответствии с изложенным выше, что сопряжение, например, нитро- и циангрунпы с ароматиче- [c.51]

Весьма важно различие строения и положения замещающих алкильных групп в бензоле, нафталине и других ароматических углеводородах с конденсированными ядрами. Алкильные заместители являются электронодонорными, т. е. они увеличивают электронную плотность на бензольном кольце. В соответствии с этим толуол, в отличие от бензола, обладающего только электрическим квадрупольным моментом, имеет и электрический дипольный момент (р= 1,221-10 ° Кл-м). Рассмотрим два ряда изомеров, образующихся при вхождении нискольких алкильных (метильных) заместителей в бензольное кольцо и при вхождении в это кольцо лищь одного алкильного заместителя с нормальной цепью. При увеличении числа метильных заместителей в бензольном кольце до пяти молекула остается плоской (у гексаметилгексана связи с метильными группами выходят из плоскости на небольшой угол около 10°, см. лекцию 10). Поэтому молекулы полиметилбензолов могут ориентироваться на поверхности оптимально для проявления [c.287]

Экспериментально установлено, что значительный сольватохромный эффект характерен только для таких молекул с системой л-электронов, в которых распределение зарядов (а следовательно, и дипольный момент) в основном и возбужденном состояниях существенно различны. По этой причине растворители оказывают только относительно небольшое влияние на спектры поглощения в УФ- и видимом диапазонах многих органических веществ, в том числе ароматических соединений, лишенных электронодонорных и (или) электроноакцепторных заместителей, например бензола [21, 22], полиенов (например, ликопина [23], каротиноидов [24]), нолиинов (например, полиацетиленов [25]) и симметричных полиметиновых красителей [26—28, 292, 293], например изображенного ниже гептаме-тинового цианинового красителя (293]. [c.406]

ХС Реакционная способность галогенпроизводных во многом обусловлена полярностью связи углерод—галоген, имеющей дипольный момент. Общий дипольный момент молекулы является векторной суммой дипольных моментов отдельных связей (дипольный момент сси равен нулю). Полярность связи углерод—га< оген зависит, в свою очередь, от характера заместителя. Так, дипольный момент бромбензола на 0,41) меньше момента этил- или аллилбромида, что указывает на более прочную связь между атомом галогена и ароматическим кольцом. Это видно и из значений энергий связи С—Вг в следующих соединениях [c.225]

Характерной чертой соотношений (VII.57—59) является линейная связь между дипольными моментами и сг - или о-константами соответственно для алифатических и ароматических серий. Это обстоятельство с учетом прямой связи между .1 и электронными плотностями ( 11.55, 56) весьма существенно для понимания физического смысла а-констант заместителей. Если аир, каждые связаны с величинами q линейным образом, то, очевидно, зависимость между о и .1 может принять только форму линейного уравнения. С этой точки зрения становится понятным случайный характер корреляции дипольных моментов м-, п-дизамещенных бензолов 198, 199], а также монозамешенных олефинов и ацетиленов 202] логарифмическим уравнением [c.456]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

Сатон [45] определил мезомерный момент (цм) ароматического соединения (Аг—Z) как векторную разность дипольных моментов ароматического соединения и его алифатического аналога (Alk—Z). В качестве алкильной группы предпочтительно брать трег-бутильную, так как ее индуктивные эффекты ближе к индуктивным эффектам кольчатой системы. Значение Им является мерой взаимодействия п-электронов системы и заместителя. [c.212]

По сравнению с соединениями нафталинового ряда значительно менее изучены производные других полиядерных ароматических соединений. Для тех немногих 1- и 2-монозамещенных антрацена, дипольные моменты которых были определены, соблюдается, ка и для нафталинов, правило J,2>i . Объемистые заместители в по ложении 9 отталкиваются со стороны 1,8-водородных атомов. В свя зи с этим мезомерное взаимодействие с ядрами ослаблено, чем объ ясняется сравнительно низкий дипольный момент 9-иитроантра цена (3,69 О [82]), примерно равный моменту нитродурола (см табл. 37, стр. 179). [c.191]

Нарушение сопряжения функциональной группы с ароматическим ядром за счет стерического эффекта соседней группы. Копланарность с ядром некоторых функциональных групн, связанных с ароматическим ядром и сопряженных с ним, может быть нарушена введением заместителей в орто-положения. При этом сопряжение с ядром ослабляется в большей или меньшей степени. Этот вторичный стерический аффект может быть обнаружен по изменению физических и химических свойств молекулы, например по уменьшению дипольного момента. [c.157]

Красители с неионньш (амфотерный) хромофором. Два заместителя с противоположным электронным эффектом +Е и —Е), разделенные в полиеновой или ароматической системе четным числом групп С=С, вызывают смещение и-электронов, проявляющееся в значительном углублении и усилении цвета и значительном увеличении дипольного момента молекулы. Эти электронные смещения благоприятствуют структурам с разделенными зарядами (амфотерным ионам), причем молекула в целом остается нейтральной. [c.581]

Метил и другие алкильные заместители обладают незначительным индукционным эффектом и относятся к типу (гиперконъюгация). Их алифатические моменты, как об этом уже было сказано, равны нулю. В толуене и других алкилбензенах должен был бы появляться дипольный момент, направленный от алкильной группы к ароматическому ядру, поскольку +/ -эффект обусловливает смещение электронного заряда от заместителя к я-электронной системе. [c.193]

Влияние полярного резонанса с я-электронной системой наблюдается, конечно, не только в случае замещенных бензенов, но и для всех остальных ароматических и ненасыщенных систем. В качестве простейшего примера можно привести винильные производные, дипольные моменты которых закономерно отличаются от моментов для соответствующих замещенных этилов так, что в случае -(-/ -заместителей дипольный момент уменьшается, а в случае —-заместителей — увеличивается. Соответствующие разности могут рассматриваться как мезомерные моменты заместителей для винильной системы (табл. 46). [c.194]

Наличие связей нецелочисленной кратности подтверждается по вышенной поляризуемостью сопряженных диеновых и полиеновы систем, а также различием передачи влияния заместителей, находя щихся в мета- и пара-положениях бензольного ядра, на следующи свойства ароматических соединений 1) реакционную способност атомов водорода бензольного ядра и атомов галогена в боковой це пи 2) дипольные моменты двузамещенных бензола 3) констант диссоциации кислот и т. п. Таким образом гипотеза Ильинского-Тиле о дроблении валентностей подтверждается современными элек тронными представлениями. [c.96]

Правило это может быть легко объяснено на основании изложенных выше соображений. Для ароматических соединений дипольный момент считается положительным, если конец обозначающего его вектора, направленный от заместителя к бензольному кольцу, отрицателен. Выше было указано, что во всех случаях, когда имеется 4-Г-эффект, наблюдается орто- и пара-ориентация. Этот -ЬГ-эффект, вызывающий появление положительного заряда у заместителя и отрицательных зарядов у атомов углерода ядра, естественно, будет увеличивать дипольный момент ароматического соединения по сравнению с алифатическим. Наоборот, —Г-эффект соответствует мета-ориентации и вызывает появление дополнительного дипольного момента отр1щательного знака. [c.63]

Разность значений дипольных моментов Д л со знаком (+) или (—) указывает на знак эффекта сопряжения и качественно свидетельствует о силе проявляемого заместителем эффекта сопряжения. Следует, однако, иметь в виду, что в соединениях предельного и ароматического рядов гибридные орбитали атома углерода в связи С—X различны (sp и и элег<троотрицательность атома углерода ароматического ядра больше, чем углерода в соединениях предельного ряда вследствие этого дипольный момент связи С5р<—X меньше, если X имеет —/-эффект, и больше, если [c.64]

Поскольку введение экзо- и гетероциклических атомов в молекулы ароматических соединений значительно повышает их поверхностную активность, можно считать, что именно эти атомы в основном определяют прочность связи адсорбент — адсорбат. Основным адсорбционным центром у аминов является атом азота аминогруппы в случае замещенных анилинов и азометинового мостика для производных 1-окси-2-нафтальанилина. У замещенных бензальдегидов таким центром может быть атом кислорода карбонильной группы. Кроме того, возможно я-электронное взаимодействие ароматических ядер молекул с поверхностью металла. Заместители К, вводимые в ароматическое ядро, которое в данном случае является разделяющей группировкой М, изменяют электронную плотность на адсорбционном центре и, вызывая перераспределение электрических зарядов в молекуле, влияют на величину дипольного момента ц последней. [c.20]

Специфика зависимости Д у от полярных констант а определяется особенностями влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле. В случае бензальдегидов увеличение электронодонор-ных свойств заместителей вызывает повышение я-электронной плотности д в ароматическом ядре молекулы и неподеленной электронной плотности до на 0-атоме. В такой же последовательности наблюдается рост а молекул замещенных бензальдегидов (рис. 5, а) и концентрации С оксониевых катионов. Перечисленные факторы должны вызывать повышение адсорбируемости соединений, а следовательно, и нарастание значений Д у с увеличением нуклеофильных свойств К. При этом преимущественное влияние на положительную ветвь электрокапиллярной кривой оказывают факторы д , 0 и X, а на отрицательную —и С. При строгом рассмотрении количественной корреляции адсорбируемости ПАВ с величинами их дипольных моментов необходимо использовать значения Хв, отвечающие электроновозбужденному состоянию ПАВ перед адсорбцией. Значений для рассматриваемых ПАВ в изученных условиях в литературе нет. Однако известно наличие линейной корреляции между величинами 1 ж р,в, соответ- [c.20]