Теплоты хемосорбции реакции

Вследствие большой теплоты хемосорбции (20—100 ккал/моль) энергия молекул, адсорбированных таким способом, может значительно отличаться от их энергии в газовой фазе. Это способствует уменьшению энергии активации реакции, в которой принимают участие такие адсорбированные молекулы, по сравнению с [c.274]

Зависимость хемосорбции от концентрации или давления часто описывается уравнениями типа уравнения Лэнгмюра (227.6) или (221.6а). Как и при физической адсорбции, тепловой э( х )ект хемосорбции зависит от степени заполнения поверхности. Он значительно превышает тепловой эффект физической адсорбции и соответствует по порядку величины тепловому эффекту химической реакции. В табл. 34 приведены начальные теплоты хемосорбции на различных катализаторах. [c.643]

Предельно допустимая поглотительная способность абсорбента ограничивается как нормами допустимой коррозии аппаратуры, так и предельно допустимой теплотой хемосорбции. Коррозионные ограничения на концентрацию первичных аминов в растворе составляют 0,5 моль/л вторичных аминов -0,85 моль/л. Наконец, теплота реакции кислых газов с первичными аминами на 25 % выше, чем со вторичными аминами, что определяет для каждого из аминов свои критические ограничения при очистке газов с высоким содержанием кислых компонентов. [c.25]

Особым типом се,лективной каталитической реакции является отравление катализатора прн каталитическом синтезе аммиака кислородом или кислородсодержащими газами, такими, как СО, СО) и Н О. Все эти газы легко взаимодействуют с поверхностью железного катализатора, приводя к образованию на ней хемо-сорбированного слоя атомов кислорода [294]. Во время реакции с водородом эти кислородные атомы конкурируют с ато.мами азота. Поскольку хемосорбция кислорода происходит со значительно большей теплотой хемосорбции, чем азота, прис тствие в газовой смеси даже очень малых количеств кислорода вызывает серьезное отравление поверхности катализатора. [c.161]

Тем не менее в большинстве случаев природу явления можно тан ить, исследовав величину теплового эффекта процесса. При уменьшении свободной поверхностной энергии в процессе адсорбции выделяется теплота адсорбции . Очевидно, что в процессе хемосорбции выделяется значительно большее количество тепла, чем в процессе физической адсорбции. В первом случае теплота адсорбции по порядку величины близка к теплоте химических реакций, во втором — к теплоте конденсации. Существуют и другие, менее общие признаки различия, например характер изотерм, кинетика процесса, его обратимость и др. [c.106]

В зависимости от природы действующих сил различают физическую адсорбцию и хемосорбцию. Последняя — это двумерная химическая реакция, не выходящая за пределы поверхностного слоя, например, взаимодействие Fe с Оа или Ag с СЬ-В этих случаях продукты реакции образуют пленку, непроницаемую для реагирующего газа. Как было показано ранее (раздел VI. 5), физическая адсорбция и хемосорбция термодинамически неразличимы, однако практически в большинстве случаев они характеризуются различными значениями дифференциальной молярной теплоты адсорбции qa = dQa/dx. Значения qa лежат в пределах 4—40 кДж/моль (1 — 10 ккал/моль) для физической адсорбции (характерных для теплот конденсации) и 40—400 кДж/моль (10—100 ккал/моль) (характерных для теплот химических реакций) для хемосорбции. [c.110]

По модели адиабатического реактора вытеснения рассчитывают контактные аппараты с фильтрующим слоем катализатора. Эта модель применима к расчету камерных реакторов, в которых протекают гомогенные реакции, например для печи синтеза хлороводорода (см. рис. 24). Прямоточные абсорберы с изолирующей футеровкой, в которых газ движется сверху вниз, параллельно разбрызгиваемой жидкости, тоже близки по температурному режиму к адиабате, если учитывать сложность Спр, которое включает не только теплоту хемосорбции, но и возможные теплоты физических процессов конденсации паров или испарения жидкости. [c.106]

Теплоты физической адсорбции всегда малы и близки к те-плотам конденсации (10-50 кДж/моль). Теплоты же хемосорбции близки к теплотам химических реакций (80 - 400 кДж/моль и более). [c.422]

Теплоты хемосорбции по порядку величины близки к теплотам химической реакции и обычно превышают 80 кДж/моль. Теплоты физической адсорбции близки к теплотам конденсации и обычно лежат в пределах 10-50 кДж/моль. [c.688]

Отметим, что десорбция физически адсорбированных частиц протекает очень быстро, поскольку практически не требует энергии активации. Энергия активации десорбции хемосорбированных соединений обычно превышает 20 ккал/моль, причем она почти всегда больше теплоты хемосорбции или равна ей. Та же величина физически адсорбированных соединений редко превышает несколько килокалорий на моль. Физическая адсорбция протекает при достаточно низких температурах, тогда как хемосорбция, связанная с действием более значительных сил, должна идти при температурах, существенно превышающих температуру кипения адсорбата при данном давлении. Физическая адсорбция фактически представляет собой процесс, в ходе которого происходит конденсация газа, причем адсорбат может образовывать на поверхности инертного твердого тела один или несколько слоев. Нри хемосорбции образуется мономолекулярный поверхностный слой. В каталитической реакции участвуют в основном хемосорбированные частицы, интенсивность взаимодействия которых с катализатором достаточна для протекания реакции. Слабо адсорбированные молекулы сохраняют свое электронное строение и легко [c.11]

При адсорбции энтропия системы уменьшается и происходит выделение теплоты. В процессах физической адсорбции количество выделяющейся теплоты несколько превышает удельную теплоту конденсации адсорбирующегося вещества (адсорбтива) при хемосорбции количество выделяющейся теплоты соответствует теплоте химической реакции и может значительно превышать теплоту физической адсорбции. [c.189]

В процессах адсорбции энтропия системы уменьшается и происходит выделение теплоты фазового перехода. При физической адсорбции количество выделяющейся теплоты лишь ненамного превышает теплоту конденсации паров адсорбтива при хемосорбции оно соответствует удельной теплоте химической реакции поглощаемого вещества с веществом адсорбента и может значительно превышать теплоту физической адсорбции. [c.508]

Во время хемосорбции [9] в молекуле адсорбата происходит значительное изменение распределения электронов. Молекула может удерживаться на поверхности ковалентными или ионными связями или даже диссоциировать на атомы или радикалы, связанные с поверхностью аналогичными связями [10, 11]. Обычно выделяющаяся при этом теплота велика, в особенности на начальных стадиях адсорбции, однако она может в значительной степени уменьшаться по мере заполнения поверхности адсорбатом (рис. 34 и 40). Скорости хемосорбции и десорбции из хемосорбированного слоя очень сильно меняются от системы к системе. В некоторых случаях хемосорбция происходит исключительно быстро, даже когда молекула расщепляется на атомы, как, например, у кислорода, азота или водорода на вольфраме. В других случаях хемосорбция представляет собой медленный процесс и имеет энергию активации, подобную энергии активации химической реакции, и поэтому ее скорость возрастает с повышением температуры. На основании того, что теплоты хемосорбции сравнимы с теплотами химических реакций, следует, что скорости десорбции из хемосорбированных слоев часто очень малы и хемосорбция многих газов, особенно при низких температурах, необратима с химической точки зрения. [c.157]

Это явление, наблюдаемое почти всегда, за исключением низких температур, и чрезвычайно важное для катализа, оказалось очень труднообъяснимым. Его значение для каталитических реакций можно кратко пояснить уже здесь, хотя более подробно оно разбирается в следующих разделах. Большие величины начальных теплот хемосорбции означают, что она химически необратима при высоких температурах, не считая исключительно высоких, так как процесс десорбции должен иметь очень большую энергию активации. Поэтому существует параллельное влияние на энергию активации любой поверхностной реакции таких частиц, которые по указанной причине очень мало реакционноспособны. При больших степенях заполнения поверхности теплоты меньше, и энергии активации десорбции или поверхностной реакции также более низкие. Имеется множество доказательств подобных соотношений, и ясно, что каталитически активная поверхность должна удерживать хемосорбированные частицы не сильно, а слабо. [c.207]

Несмотря на широкое применение уравнений изотермы Лангмюра в практике кинетических исследований, полученные с их помощью уравнения скоростей реакций далеко не всегда приводят к однозначным результатам, особенно при значительных изменениях кинетических параметров процесса. Это объясняется тем, что ранее принятые допущения об однородности адсорбционной поверхности и отсутствии взаимодействия друг с другом хемосорбированных молекул в действительности не выполняются. Неоднородность поверхности здесь понимается в том смысле, что различные участки ее характеризуются разными теплотами хемосорбции и адсорбционными коэффициентами. При этом заполнение поверхности идет последовательно от участков с максимальными теплотами адсорбции к участкам с меньшими величинами. В соответствии с этим и теплота адсорбции также будет изменяться в зависимости от доли заполнения участков с различной теплотой адсорбции на поверхности катализатора. Очевидно, что в этих условиях значение величины А, будет зависеть от изменения температуры и концентрации реагирующих веществ. Поэтому и кажущаяся энергия активации оказывается пригодной лишь для аппроксимации кинетического уравнения в некоторой ограниченной области изменения параметров процесса. [c.80]

Значения АН и AS, входящие в уравнения констант скоростей реакции, адсорбции и десорбции можно также объединить в одну величину и рассматривать ее для констант скорости реакции как некоторую наблюдаемую энергию активации, а для констант адсорбционного равновесия как теплоту хемосорбции. [c.92]

Анализ приведенного ряда активности металлов позволяет заключить, что при окислении водорода на металлах, как и на окислах, скорость реакции зависит от подвижности поверхностного кислорода. Максимальной активностью обладает платина, на которой теплота хемосорбции кислорода близка к половине теплового [c.244]

Наличие незаполненных й-(/-)уровней не является обязательным условием для проявления веществом каталитической активности в реакции окисления, в частности, водорода. Непереходные металлы, и, особенно, их окислы обладают определенной способностью активировать кислород, характеризуемой величиной В то же время, необходимо подчеркнуть, что на поверхности непереходных металлов и окислов теплота хемосорбции кислорода (q ) сравнительно велика, и соответственно скорость окисления водорода, например, на окислах непереходных металлов, в лучшем случае, близка к скорости этого процесса на окислах переходных металлов средней активности. [c.248]

Рис. 7. Общий вид зависимости энергии активации каталитической реакции от теплоты хемосорбции для поверхностей одинакового химического состава и строения

В работах Ройтера, а также Голодца с сотрудниками [38—411 рассмотрены результаты но применению ЛССЭ к реакциям гетерогенно-каталитического окисления. Авторы установили наличие хорошей линейной взаимосвязи между теплотой хемосорбции кислорода на катализаторе и активностью последнего в реакциях полного окисления углеводородов, а также наличие восходящей и нисходящей ветвей в такой зависимости. Аналогичные результаты получены Боресковым и сотрудниками для реакции окисления СН4 и На в отношении теплоты десорбции кислорода для ряда окисных катализаторов [421. [c.162]

Согласно взглядам Волькенштейна, микродефекты -имеют как биографическое, так и тепловое происхождение. Для создания дефектов последнего типа может потребоваться затрата определенного количества энергии. Хемосорбция представляет собой реакцию между хемосорбируемым атомом и микродефектом. Теплота хемосорбции равна алгебраической сумме теплот этих элементарных реакций и отрицательных теплот образования новых (тепловых) микродефектов, которые образуют новые ад-сорбцийнные участки. Эга концепция исходит из того, что поверхность по существу не является неоднородно]), а наблюдаемая неоднородность создается в результате хемосорбционного процесса. Поскольку при этом расходуется энергия, теплота хемосорбции падает с заполнением. [c.126]

Представляет интерес упомянуть о том, как развивались представления о механизме орто-пара-превращегпш водорода. В течение длительного времени счита.лось, что теплота хемосорбции атомов водорода слишком велика, чтобы они могли взаимодействовать друг с другом на поверхности с образованием молекулярного водорода. Считалось даже, что хемосорбция водорода прн комнатной и более низких температурах необратима, В дальнейшем было установлено [301], что при достаточно высоких давлениях водорода происходит нормальная обратимая хемосорбция, Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением ад-сорбирован1 ого количества оказалось настолько значительным, что при тех значениях О, которые имеют место во время каталитических реакций, теплоты хемосорбции достаточно малы, чтобы каталитическая реакция была возможна. [c.167]

Аналогичные эффекты могут быть получены с помондью промоторов , создающих эффекты поверхностного потенциала такой величины, при которой теплота хемосорбции становится достаточно малой для того, чтобы могла протекать химическая реакция, Низкие зиачеиия теплот хемосорбции особенно необходимы в случае механизма Лэнгмюра — Хнншельнуда (раздел VII, 5), [c.167]

Промотор может также приво-дить к образованию достаточного. количества хемосорбированных атомов. Как указывает Будар [265], присутствие иа поверхности железного аммиачного ка-тал1Гзатора алюминия или калия приводит к снижению работы выхода, которое благоприятно для хемосо1)бции большего количества азота по сравнению с его количеством пр1[ других условиях (О --=0,2 см, раздел 1.Х, 12). Первые атомы азота, адсорбированные под совместным промотирующим действием алюминия или калия и кислорода (так же как и в случае меди, про-мотированной кислородом см. раздел IX,5), связываются более прочно. Однако в то же время хемосорбируется большее ко.личество азота, причем теплота хемосорбции для всех этих атомов азота достаточно мала, для того чтобы они могли участвовать в реакции. Можно отметить также, что повышенная хемосорбция водорода по В-типу, усиленная промоторами , как указано в разделе X,5, способна облегчить хемосорбцию азота по тому же механизму. В данном случае также весьма важно, чтобы теплота хемосорбции была снижена до достаточно малой величины. [c.167]

Адсорбцию, вызванную химическим взаимодействием молекул контактирующих фаз, называют хемосорбцией, а адсорбцию в результате действия вандерваальсовых сил (ориентационных, индукционных и дисперсионных)—физической адсорбцией. Эти разновидности адсорбции сопровождаются различными по величине тепловыми эффектами теплота, выделяемая при физической адсорбции, близка к теплотам конденсации (порядка 40 кДж/моль), а при хемосорбции она имеет порядок теплоты химических реакций (около 400 кДж/моль). [c.38]

Силы, действующие на поверхности твердого тела, ненасыщены. Поэтому всякий раз, когда свежая поверхность подвергается действию газа, на ней создается более высокая концентрация молекул газа, чем в объеме собственно газовой фазы. Такое преимущественное концентрирование молекул на поверхности называется адсорбцией. Прочность связи молекул адсорбата с поверхностью адсорбента, а также величина адсорбции могут сильно меняться от системы к системе. Процессы адсорбции можно разделить на два основных типа физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается силами молекулярного взаимодействия, к которым относятся силы взаимодействия постоянных и индуцированных диполей, а также силы квадрупольного притяжения. Хемосорбция обусловлена перераспределением электронов взаимодействующих между собой газа и твердого тела с последующим образованием химических связей. Физическая адсорбция подобна конденсации паров с образованием жидкости или процессу сжижения газов, а хемосорбция может рассматриваться как химическая реакция, протекание которой ограничено поверхностным слоем адсорбента, Типы адсорбции различают по нескольким критериям 1) по теплотам адсорбции. Количество выделившейся в процессе физической адсорбции теплоты, отнесенное к одному молю адсорбированного вещества, обычно изменяется в пределах 8—40 кДж. Как правило, теплота хемосорбции превышает 80 кДж/моль 2) по скорости протекания процесса. Поскольку физическая адсорбция подобна процессу сжижения газа, то она не требует активации и протекает очень быстро. Хемосорбция же, аналогично большинству хи- [c.425]

Локализованная адсорбция. Хемосорбция приводит к образованию химического соединения сорбируемого газа с материалом поверхности стенки пор. Теплота хемосорбции - Qa равна по порядку величины теплоте химической реакции. По формуле (3.79) теплоте хемосорбции соответствует время жизни, равное нескольким годам и даже более [3.47]. Радиус поры поэтому необратимо сокращается на толщину сорбированного монослоя, если реакция на ием останавливается (пассивация) если же нет, то пора может оказаться закупоренной полностью. [c.85]

Силы химической связи больше физических сил притяжения Теплоты хемосорбции высокие и приближаются к теплотам химической связи Подобно химической реакции, хемосорбция может осуществляться со значительной энергией активации Физическая адсорбция ие требует энергии активации, она всегда обратима При хемосорбцин величина энергии связи может стать настолько большой, что процесс практически становится необратимым Хемосорбция, как всякая химическая реакция, специфична Она всегда локализована на определенных центрах поверхности, имеющих соответствующий запас энергии (адсорбционные центры поверхности) На различных участках поверхности адсорбируются вещества с различными функциональными группами [c.259]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

Во всех случаях физической адсорбции и в большинстве случаев хемосорбции выделяется тепло, количество которого можно измерить при подходящих изменениях прямого калориметрического или косвенного термодинамического методов, используемых для измерения теплот химических реакций. Выделение тепла при самопроизвольной адсорбции следует ожидать по следующим соображениям. Для самопроизвольного процесса при постоянных температуре и давлении должно происходить уменьшение свободной энергии системы адсорбент — адсорбат, и, так как адсорбат оказывается более локализованным, часть энтропии его поступательного и вращательного движения теряется. Таким образом, иЛС, и отрицательны, поэтому и АЯ AG + TAS) тоже будет отрицательным, т. е. должно выделяться тепло. Однако де Бур отметил [61], что в некоторых случаях хемосорбцни, идущей с диссоциацией, AS может быть положительной и при высоких температурах (+ГА5) превышать AG и приводить к положительному АН. Такая эндотермическая адсорбция происходит редко, и пока нет достаточного количества примеров, характеризующих ее. Однако следует помнить, что экзотермичность не является неизбежным спутником адсорбции. [c.199]

Следует отметить, что уравнение (17) можно истолковать как описывающее медленную реакцию, энергия активации которой увеличивается по мере ее протекания. В модели хемосорбции, предложенной Леннард-Джонсом [1], это увеличение энергии активации связывается с почти универсальным уменьшением теплоты хемосорбции при больших степенях заполнения поверхности. Это показано на графике (рис. 50), построенном по данным Цвитеринга и др. [1201. Нижняя кривая потенциальной энергии для хемосорбции атомов (или достаточно активированных молекул) соответствует хемосорбции прн малых заполнениях с теплотой адсорбции и энергией активации ь верхняя кривая 2 соответствует хемосорбции при больших степенях заполнения с меньшим значением 2 теплоты адсорбции, и это явно может привести к большей энергии активации [c.230]

Однако эта последовательность совершенно иная для обмена дейтерия с высшими углеводородами [51]. Кроме того, сходный порядок активностей предполагает, что какое-то свойство катализатора одинаково влияет на скорости гидрирования или обмена. Ранее описанная в этом разделе работа показывает, что межатомные расстояния в кристаллах металлов важны и, по-видимому, они влияют на взаимодействие частиц, адсорбированных на центрах поверхности. Недавно появилась тенденция рассматривать межатомные расстояния в кристаллах как фактор менее важный, чем свойства, определяющие прочность связи. Общая связь между скоростью реакции и теплотами хемосорбции реагирующих веществ хорошо установлена чем больше теплоты хемосорбцни реагирующих веществ или продуктов, тем меньше скорость, как показано на рис. 61. Но тогда остается проблемой выявление связи между теплотами хемосорбцни и атомными или кооперативными свойствами металлов. Этот вопрос обсуждался в разд. 4 гл. VI. Образование связей непо- [c.289]

Если число песпаренных валентных -электронов у атома катализатора больше, чем это необходимо для хемосорбции реагентов, возникает относительно прочная связь реагирующих атомов с катализатором [8—10], что препятствует десорбции продуктов реакции. Такое упрочение связи вызвано, вероятно, дополнительными обменными силами, проявляющимися при обмене электрона, участвующего в связи с адсорбированным атомом, с неспаренным электроном, оставшимся на атомной -орбите атома катализатора. По этой причине, например, железо менее активно в реакции гидрирования, чем никель, причем уменьшение скорости реакции обусловлено только различием в предъэкспоненциальных множителях при равенстве энергий активации [6, 15, 31] (теплоты хемосорбции водорода на железе и никеле равны — см. ниже). В ходе реакции число атомов Ре(4), имеющих два неспаренных -электрона и определяющих в основном каталитическую активность, значительно уменьшается в результате перехода Б е( 4) —> Ре (В) атомы Ре (В), имеющие три неспаренных электрона, захватываются адсорбированными молекулами, а отношение Ре(.4) [c.176]

В междоузлиях реального кристалла ZnO имеется избыточный цинк, обусловливающий электронную проводимость окисла. Ее можно регулировать введением таких добавок, как LI2O или ОааОз. В первом случае проводимость снижается, во втором — повышается [147]. Важную роль в катализе реакций с участием водорода приобрел хромит цинка, обладающий большей термической и химической устойчивостью и более развитой поверхностью, чем ZnO. Образование цинк-хромовой шпинели начинается около 600° С [730]. Начальные теплоты хемосорбции газов на ZnO и сложных окисно-цинковых катализаторах представлены в табл. XVII. 3. [c.1343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология