Тактичность макромолекул

В предыдущем разделе было рассмотрено влияние тактичности макромолекул на способность полимеров кристаллизоваться. Обычно высокая регулярность звеньев в цепи способствует кристаллизации, однако разветвление и сшивание полимерных цепей снижают их склонность к совместной упаковке. Полимеры отличаются от низкомолекулярных соединений как по степени кристалличности, так и по совершенству кристаллического порядка. В то время как вещества, состоящие из малых молекул, например вода, обычно либо полностью закристаллизованы, либо полностью аморфны (т. е. представляют собой жидкости), полимеры, как правило, кристаллизуются только частично, если вообще кристаллизуются. Сложность строения и большие размеры макромолекул приводят к тому, что даже области с высокой степенью кристалличности содержат гораздо большее число дефектов, чем их низкомолекулярные аналоги. [c.27]

Иногда при исследовании инициирования и интенсивности термо-и термоокислительного распада полученные результаты интерпретируются только с точки зрения соответствия основным положениям классической органической химии (см., например, ). Эти представления, как правило, действительно применимы к реакциям разложения поливинилхлорида. Однако они часто оказываются недостаточными для объяснения наблюдаемых особенностей распада, так как не учитывают зависимости механизма процесса от физического состояния такой сложной системы, какой является распадающийся поливинилхлорид . В этой связи существенными факторами, определяющими скорость и направление реакций разложения, должны быть структурные особенности макромолекул, в частности степень тактичности макромолекул и степень кристалличности полимера. [c.315]

Значение а зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в 0-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина А" , имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10 до 10 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений КцЧ а. дня вычисления усло- [c.34]

Интересной особенностью акцепторно-каталитической полиэтерификации является конформационная специфичность этого процесса, позволяющая получать конформационно-регулярные полимеры, конформационная тактичность которых формируется в процессе реакции, а макромолекулы содержат регулярные последовательности того или иного (но вполне определенного) поворотного изомера в остатке мономера [373]. [c.84]

Существенным является то обстоятельство, что при кристаллизации аморфных полиарилатов путем вторичной обработки образуются полимеры, содержащие в макромолекулах только транс-изомеры, тогда как в условиях акцепторно-каталитической полиэтерификации могут быть получены полимеры как с цисоидными, так и с трансоидными изомерными формами остатка бисфенола. Роль акцептора-катализатора в формировании конформационной тактичности полиарилатов, по-видимому, заключается в определении соотношения двух конкурирующих в реакции каталитических процессов, что в свою очередь приводит к преобладанию в полимерных цепях того или иного поворотного изомера. [c.86]

Фракционирование полимеров. Синтетические и природные полимеры, как правило, неоднородны. Неоднородность полимеров может быть трех типов 1) по молекулярному весу, 2) по химическому составу, 3) по конфигурации макромолекул и структуре. Неоднородность синтетических полимеров по молекулярному весу (или полидисперсность) является следствием особенностей механизма полимеризации, а в случае природных полимеров — следствием деструкции и структурирования при их выделении и очистке. Неоднородность по химическому составу возникает при получении графт-, блок- и статистических сополимеров. Третий вид неоднородности связан с различием в конфигурации макромолекул (линейные и разветвленные макромолекулы) и тактичности. Таким образом, полидисперсность полимеров является их основным свойством и влияет на все свойства полимерного вещества как в растворе, так и в блоке. [c.323]

Для полиолефинов могут быть получены сополимеры, содержащие единственный мономер, если макромолекула состоит из звеньев, различающихся тактичностью. [c.113]

При образовании кристаллич. решетки цепи С. п. принимают конформации, отвечающие минимуму потенциальной энергии. Напр., для синдиотактич. нолибутадиена-1,2 и поливинилхлорида такой конформацией является плоский зигзаг (рис. 1). В других случаях, нанр. при наличии в мономерных звеньях цепей С. п. больших заместителей, условию минимума энергии могут отвечать различные спиральные конформации макромолекул, получающиеся при повороте звеньев цепи на нек-рые углы вокруг ординарных связей. Спираль синдиотактич. полипропилена характеризуется тем, что в периоде идентичности укладываются 4 мономерных звена, образующие 2 витка (спираль 4г) цени синдиотактич. полиметилметакрилата образуют при кристаллизации спираль Ю4. В аморфном состоянии, а также в р-ре конформации молекул и свойства синдиотактич., изотактич. и нерегулярных полимеров, как правило, мало отличаются друг от друга. Исключение составляют С. п. с большими полярными заместителями, у к-рых темп-ры стеклования, плотности, динольные моменты, инфракрасные сиектры и спектры ядерного магнитного резонанса (ЯМР) заметно отличаются от таковых для атактич. и изотактич. полимеров. Для нек-рых полимеров по этим свойствам можно судить о тактичности полимеров (см., напр., таблицу). Наиболее надежным и абсолютным методом количественной оценки микроструктуры макромолекул является метод ЯМР высокого разрешения. [c.438]

Выделившаяся из полимерного раствора фаза иногда находится в кристаллическом или полукристаллическом твердом состоянии. В этом случае уже нельзя использовать условия равновесия фаз в системе из двух жидких или одной жидкой и одной гелеобразной фаз. Фракционирование при этом возможно, но молекулярный вес макромолекул уже не будет основным параметром, определяющим условия равновесного распределения. Значительно более важную роль будут играть отклонения от совершенной регулярной структуры, различные для разных макромолекул. Различия по типам или степени разветвленности, по типам или степени тактичности, а также но величинам блоков в случае блок-сополимеров, например, будут обусловливать легкость включения молекул в кристаллическую фазу и тем самым определять условия равновесного распределения между фазами. [c.24]

Можно осуществить разделение макромолекул на фракции различного состава или различного строения путем изменения одной лишь температуры. Например, путем охлаждения раствора полиоксипропилена в изооктане, предварительно нагретого до 60°, удается осуществить разделение по степени тактичности и по молекулярному весу [15]. Фракционирование агара в воде при различных температурах позволяет получить фракции с различной степенью этерификации и с разным содержанием кальция [16]. [c.299]

Растворение линейных аморфных полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ начинается с набухания [76]. Молекулы растворителя проникают в полимерную структуру посредством диффузии и образуют набухший поверхностный слой между растворителем и исходным полимером. В случае позитивных резистов достигается минимальная деформация рельефа из-за слабого набухания области, соседней с экспонированной, которая удаляется растворителем. В случае негативных резистов желательно минимальное набухание облученных областей при экстракции растворимой фракции (золя) полимера из структурированной нерастворимой фракции (геля). В результате набухания и увеличения объема полимера происходит распрямление макромолекул и диффузия сольватированных полимерных клубков в растворитель. Скорость набухания и растворения уменьшается с ростом ММ полимера. Коэффициент диффузии оказывает влияние на кинетику растворения, а термодинамический параметр растворимости — на толщину набухшего слоя [77]. Скорость растворения и степень набухания определяются концентрационной зависимостью коэффициента диффузии растворителя в полимер [78]. Факторы, определяющие подвижность растворителя в полимерной матрице (тактичность, и характер термообработки полимера, размер молекул растворителя), влияют на растворимость полимера нередко больше, чем его ММ [79]. [c.50]

Тактическим полимером называют полимер, в макромолекулах которого элементарные звенья с соответствующими пространственными конфигурациями соединены друг с другом в цепь в некотором порядке. Этот порядок может быть очень простым или сложным, частичным или полным. Самое существенное здесь то, что этот порядок не случайный, не хаотичный. Имеются разные возможности повысить тактичность молекул. Очевидно, что число видов тактичности в большой и сложной молекуле может быть очень велико их описанию посвящена обширная литература. В рамках же данной книги рассмотрены лишь два вида тактичности, необходимые для знакомства с полипропиленом, и очень кратко упомянуты некоторые другие. [c.72]

Химические реакции полимеров характеризуются рядом особенностей, отличающих их от реакций низкомолекулярных веществ. На химические превращения макромолекул и свойства полимеров может влиять природа реагента, эффект соседних звеньев, электростатический, конфигурационный, конформаци-онный и надмолекулярные эффекты, эффект тактичности. [c.109]

Исходя из теоретических расчетов теплоемкости твердых полимеров, при низких температурах должна существовать область температур, в которой межмоле-кулярным взаимодействием можно пренебречь и где теплоемкость определяется лишь внутримолекулярными параметрами. После анализа экспериментальных данных для многих полимеров стало очевидно, что выше примерно 60 К различие в кристалличности, тактичности, плотности и других параметрах, характеризующих межмолекулярное взаимодействие, оказывает слабое влияние на теплоемкость [3]. Эти параметры опять начинают играть существенную роль выше температуры стеклования из-за различного теплового движения в аморфных и кристаллических областях (рис. П.5). Таким образом, при низких температурах имеется значительный температурный интервал, в котором различия в теплоемкостях твердых полимеров обусловлены массой повторяющихся звеньев макромолекулы и вкладами боковых групп. В связи с этим изменения теплоемкости, обусловленные изменением акустического спектра при переходе от одного карбоцепного полимера к другому, можно объяснить изменением массы повторяющегося [c.61]

Диастереомерные макромолекулы со многими хиральными центрами могут различаться не только конфигурацией каждого из хиральных центров, но также и по тактичности (относительному порядку расположения хиральных центров) [3.9.3]. По числу хиральных центров на каждый из структурных фрагментов различают монотактические, дитак-тические и т. д. полимеры. [c.713]

Изменения в стереорегулярности (эффект тактичности) и конформации (конформационный эффект), приводящие к взаимному сближению или удалению функциональных групп, также оказывают сильное влияние на реакционную способность. Атактический и сиидиотактический полиметилметакрилат гидролизуются значительно медленнее, чем изотактический. Подобное явление мы встречали при рассмотрении а-химотрипсина. Наконец, существенное значение для химической активности макромолекул имеют концентрационный, конфигурационный и надмолекулярные эффекты. [c.603]

Изомеризация макромолекул при механокрекинге в присутствии своеобразных агентов передачи цепи, которыми являются, например, тиоловые кислоты, позволяет изменять ооотношение цис-и транс-конфигураций звеньев в каучуках и тем самым влиять на регулярность строения полимерных цепей, на спо/оабность к кристаллизации. Представляет интерес исследование этого процесса применительно к синтетическим, в том числе стерео-регулярным каучукам с целью направленного изменения их тактичности. [c.353]

Однако надо быть готовым к более сложным условиям, при которых во время роста цепи будет преобладать неполный контроль и будут образовываться сополимеры , состоящие из случайно расположенных изотактических или синдиотактических участков. Особыми случаями такого спектра стереостатистических серий являются а) совершенно хаотический атактический полимер б) полностью изотактический или синдиотактический полимер и в) макромолекулы, которые содержат изотактические или синдиотактические участки определенной длины, названные Натта стереоблокполи-мерами. Вместо жесткого разграничения между атактическим, изотактическим и синдиотактическим полимером для характеристики неполностью упорядоченных линейных макромолекул будет предпочтительнее использовать понятие степень тактичности. [c.80]

Регулярное расположение эквивалентных центров стереоизомерии в основной цепи, т. е. стерич. упорядоченность, наз. тактичностью. В каждом звене макромолекулы м. б. один или несколько центров стереоизомерии. Если имеется упорядоченность по отношению к одной группе центров, макромолекула наз. монотактической, если для двух групп центров — ди-тактической и т. д. Полимерная цепь, в к-рой отсутствует какая-либо упорядоченность пространственного расположения всех центров стереоизомерии в главной цепи, наз. атактической. [c.264]

Конфигурационные эффекты включают как первичное стерео-химическое влияние тактичности, так и вторичное влияние уже прореагировавших соседних групп на реакционную способность функциональных групп. Условия полимеризации определяют строение, структуру н реакционное поведение полимеров. Чем больше объем имеющихся в полимере групп, тем больше их влияние друг на друга. Влияние заместителей четко прослеживается на значениях констант скоростей полимераналогичных превращений. Внутримолекулярные взаимодействия зависят, в первую очередь, от структуры макромолекулы и ее тактичности [18, 19]. В [20] показано, что стерические эффекты заместителей оказывают большее воздействие на межмолекулярпые реакции. [c.17]

Влияние тактичности должно становиться заметным по достижении определенной критической длины фрагмента и особенно заметно при наличии больших заместителей с функциональными группами, обусловливающих малую гибкость цепи [21, 22]. У сополимеров с небольшим содержанием одного из сомономеров изо-тактическая часть реагирует с большей скоростью. О влиянии ч изомерии звеньев в литературе сведений мало, однако ясно, что последовательность расположения функциональных групп ( голо-XJвa к голове или голова к хвосту ) имеет большое значение. Сколько Платэ указывает на этот факт [14]. Характер разветвле-макромолекулы также должен влиять на ее форму и, следо- %ательно, на доступность функциональных групп. [c.17]

Как известно, полипропилен находится в двух стереоформах изотактический и синдиотактический изомеры. Промышленный полипропилен является в основном атактическим, который можно рассматривать как сополимер изо- и синдиотактического. Продукты, образующиеся при пиролизе из изотактической части макромолекулы, представляют собой изоалканы г ыс-формы, а из синдиотактической части—изоалканы гранс-формы, кроме того из атактического полипропилена образуются смешанные цис-транс-формы. Были сделаны попытки использовать этот факт для оценки тактичности полипропилена [146]. Однако такая оценка носит скорее качественный, сравнительный характер. [c.125]

Если при дегидрохлорировании низкомолекулярных модельных соединений на начальной стадии в реакцию вступают молекулы такого же строения, как и в конце процесса, то при дегидрохлор и ро-ванин поливинилхлорида в каждый момент реакции хлористый водород отщепляется от макромолекул различной структуры. С учетом этого распад поливинилхлорида можно рассматривать как комплекс последовательных реакций . Воспользоваться для расчета методом стационарных концентраций, предполагающим неизменное содержание промежуточных продуктов, из-за особенностей распада полимера не представлялось целесообразным и поэтому было выведено дифференциальное уравнение, характеризующее реакцию дегид-рохлорнрования. При выводе уравнения использована теория абсолютных скоростей химических реакций Вина —Джонса и Эйрин-га, учитывающая при определении кинетических параметров термодинамические факторы. Было принято также допущение о том, что дегидрохлорирование является мономолекулярным стохастическим процессом. Это допущение не противоречит известному положению о том, что при влиянии на какой-либо процесс многих факторов, из которых ни один не является существенно преобладающим, вероятность события определяется нормальной функцией распределения. Можно допустить, что скорость отщепления хлористого водорода от лабильных групп различной химической природы, находящихся в сегментах цепей с различной тактичностью, в целом описывается нормальной функцией распределения. Выведенное дифференциальное уравнение имеет вид [c.289]

Полимеризация, приводяЩ1ая к образованию высокомолекулярных соединений, линейные макромолекулы которых состоят из структу.рно-однотипных звеньев, имеющих либо одинаковые, либо разные, но чередующиеся в соответствии с некоторой закономерностью пространственные конфигурации, называется стереоспецифической, а стерическая упорядоченность главной цепи — тактичностью. [c.346]

В большинстве опубликованных за последнее время работ подчеркиваются различия между реакционными способностями полимеров, определяющиеся степенью упорядоченности их макромолекул [1], однако не имеется ни одного подтверждающего этот факт достаточно строгого кинетического исследования, проведенного при различных температурах. Авторами настоящей статьи изучена с указанной точки зрения реакция образования хелатных комплексов полиметакриловой кислоты(ПМК) с ионами двухвалентной меди. Действительно, в образовании хелатных комплексов ПМК с ионами двухвалентного металла участвуют на каждый ион металла две карбоксильные группы [2], в связи с чем скорость этой реакции должна значительно зависеть от степени тактичности полимерного комплексообразователя [3]. Кроме того, УФ-спектр образующегося хелатного комплекса обладает характерным максимумом поглощения, что позволяет исследовать эту реакцию спектрофотометрически. [c.198]

Общая задача расчета кинетики процессов с участием макромолекул, которой посвящена настоящая монография, заключается в установлении количественной зависимости скорости протекания процесса и статистических характеристик его продуктов от значений констант элементарных реакций, концентраций реагентов и способа введения их в зону реакции. При расчете статистических характеристик молекул возникают задачи вычисления молекулярной массы, ММР, тактичности, состава, композиционного распределения и строения. При решении этих задач используются два различных подхода кинетический и статистический. Первый подход заключается в составлении и решении кинетических уравнений для концентраций всех типов молекул, радикалов или других активных частиц, участвующих в процессе. При втором подходе каждая макромолекула рассматривается как отдельная реализация конкретного случайного процесса условного движения вдоль полимерной цепи (линейной или разветвленной), а вероятность этой реализации равняется доле соответствующи ей молекул среди всех молекул, находящихся в реакционной смеси. Результаты, которые могут быть получены с помощью статистического метода, выражаются через параметры указанного слзп1айного процесса. Явная зависимость этих параметров от констант скоростей элементарных реакций, концентраций реагентов и времени может быть определена только при рассмотрении кинетики процесса. [c.39]

В случае полимеров 1,2-дизамещенных этиленов СНХ=СНУ в основных цепях макромолекул присутствуют два типа стереоцентров (асимметричных атомов углерода), поэтому понятие тактичность заменяется понятием дитактичность. Диизотактические макромолекулы дитактических полимеров имеют две стереоизомерные формы. Эритродиизотактические макромолекулы имеют одинаковую конфигурацию обоих асимметричных атомов мономерного звена. У треодиизотактических макромолекул конфигурация асимметричных атомов мономерного звена противоположна [c.45]