Межатомные расстояния в органических

В данном учебном пособии сконцентрирован, систематизирован и подан с единых теоретических позиций основной материал, относящийся к каждой теме. Для аргументации высказанных положений широко использованы современные представления электронной теории органической химии и основные физико-химические характеристики органических веществ (ди-польные моменты, межатомные расстояния, энергии диссоциации связей, константы кислотности и др.). [c.5]

Первому требованию в наибольшей степени подчиняются структуры с одинаковыми или почти одинаковыми атомами (близкие Zj), второму — структуры, атомы которых имеют достаточно иррациональные координаты, с тем чтобы при переборе hkl суммы 2ji hxj + kyj + lzj) могли приобрести любые значения, а не набор нескольких рациональных долей периода. Из этого следует, что наилучшие результаты статистический метод должен давать применительно к структурам молекулярных органических соединений, где все атомы мало различаются по рассеивающей способности, а межатомные расстояния [c.149]

Дублетными, триплетными и секстетными реакциями и иногда их последовательностью практически с исчерпывающей полнотой охватывается все богатство известных гетерогенно-каталитических реакций органической химии. Реакции, при которых валентность индексных атомов изменяется, мультиплетная теория не рассматривает. Развитые представления связаны с необходимостью ориентированной адсорбции молекул на поверхности катализатора. Наличие в индексной группе различных атомов, отличающихся межатомными расстояниями, обусловливает необходимость определенных межатомных расстояний на поверхности катализатора. Только при этих условиях ориентированная адсорбция индексной группы будет осуществляться с достаточной скоростью и с минимальным энергетическим барьером. [c.72]

Для межатомных расстояний и валентных углов а-углеродного атома и атомов боковых групп получены обычные значения, характерные для многих других органических соединений. [c.538]

Инфракрасная (ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой из них придается- этому термину различный смысл. Для химика-аналитика это удобный метод решения таких задач, как, например, определение пяти изомеров гексахлорциклогексана, качества парафина, смолы, полимера, эмульгатора в эмульсии для полировки, опознание страны, из которой вывезен контрабандный опиум. Физику ИК-спектроскопия представляется методом исследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомных расстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламени ракетного двигателя. Для химика-органика это метод идентификации органических соединений, позволяющий выявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. Для биолога ИК-спектроскопия - перспективный метод изучения транспорта биологически активных веществ в живой ткани, ключ к структуре многих естественных антибиотиков и путь познания строения клетки. Физикохимику метод позволяет приблизиться к пониманию механизма гетерогенного катализа и кинетики сложных реакций. Он служит дополнительным источником информации при расшифровке структуры кристаллов. В этих и многих других областях знания ИК-спектроскопия служит исследователям мощным средством изучения тайн вещества. Вероятно, справедливо будет сказать, что из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна. [c.9]

Вся органическая химия посвящена установлению строения органических соединений и синтезу их на основании знания-строения и типичных реакций образования различных связей. Мы познакомились уже с идеей установления строения соединений химическими методами, которые и сейчас являются основными, но все больше дополняются физическими методами. Пытаясь сформулировать сущность химических методов установления строения в одной фразе, можно сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 38). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 589). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы в состоянии сильно облегчить задачу химика. Некоторые из этих методов дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие [c.341]

Специфика структур определяется, кроме межатомных расстояний, валентных и торзионных углов, также и плотностью упаковки, которая особенно влияет на свойства больших органических молекул, полимеров, ферментов. Для всего живого принципиально важно, что высокомолекулярные вещества в организмах имеют регулярную структуру, сложность которой не уступает сложности аморфных, а правильность — правильности кристаллических структур. Феномен наследственности обязан точному воспроизведению специфических белковых структур по матрицам соответствующего генного набора. [c.27]

Среди аллотропных разновидностей фосфора ниже 800 °С существует белый фосфор, который построен из тетраэдрических структурных единиц Р4 (рис. 3.2). Расстояние Р—Р составляет 2,21 А, валентный угол Р—Р—Р, равный 60°, является в значительной мере напряженным энергия напряжения составляет 96 кДж-моль . Такая напряженность проявляется в исключительной реакционной способности белого фосфора, Прн нагревании белого фосфора под давлением в течение длительного времени (температура 200°С) образуется высокомолекулярный черный фосфор (рис. 3.2). Межатомное расстояние в черном фосфоре Р—Р сохраняется таким же, как и в белом фосфоре— 2,21 А, однако напряжение ослабевает валентный угол Р—Р—Р составляет 100°. При нагревании белого фосфора до температуры 250 °С образуется аморфный красный фосфор, который выше 400 С переходит в кристаллическую форму, структура которой сложна и полностью не установлена. Она, вероятно, построена из полимерных цепей, образовавшихся путем сцепления разрушенных молекул Р4 и упакованных различными способами- Пары фосфора ниже 1000 °С состоят из Р4, выше 1400 °С—из молекул Р2. Белый фосфор в растворе сероуглерода существует в виде молекул Р2. Черный фосфор и красный фосфор не растворяются в органических жидкостях. Стабильной аллотропной модификацией фосфора является черный фосфор, однако типичным представителем этого элемента, например в термохимических исследованиях, обычно является белый фосфор. [c.94]

Представляло интерес установить, коррелируются ли установленные выше величины энергий связей с межатомными расстояниями силовыми константами и частотами валентных колебаний углеводородов. По данным связей и спектроскопическим исследованиям органических соединений имеются обширные обзоры, поэтому ограничимся изложением статистического материала. [c.26]

При зонной проводимости и воздействию катализатора по коллективному механизму передача электронов от донора к акцептору происходит через катализатор. Принципиально подвижности электронов в адсорбционном комплексе окисляемый субстрат — катализатор — кислород в данном случае не отличается от подвижности электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. При таком механизме уже нельзя исключить пространственное передвижение электронов, и лимитирующим фактором во всем процессе в целом может оказаться подвижность носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. Надо также иметь в виду, что энергия активации проводимости как при зонном механизме, так и цри механизме перезарядки зависит от межатомных расстояний, т. е. от геометрии решетки и от такого косвенного свойства, как плотность. В работе [9] очень четко пока- [c.16]

При образовании молекулярных соединений увеличение валентности бора и донорных атомов приводит к ослаблению остальных связей, имеющихся у бора и донорного атома, и к увеличению межатомных расстояний, поэтому органические молекулы в таких соединениях активируются, находятся в возбужденном состоянии и сравнительно легко вступают в различные реакции. [c.45]

Вторым источником этой теории являются успехи в области изучения адсорбции и прежде всего известные закономерности, обнаруженные Лэнгмюром (см. стр. 142) 1) действие химических сил между поверхностью и адсорбированным веществом возможно лишь при непосредственном соприкосновении атомов адсорбента и адсорбата 2) адсорбция органических молекул протекает с определенной ориентацией к поверхности 3) сильная адсорбция любых молекул является практически необратимой и ведет к отравлению катализатора и т. д. Сюда же относятся работы Адкинса [11] и Берка [13], в которых выдвинуты условия разрыхления исходных связей реагента в зависимости от межатомных расстояний в кристалле катализатора. [c.298]

Методы полностью теоретического расчета волновой функции получили название неэмпирических, чем подчеркивается тот факт, что в расчете не используются эмпирические параметры (исключение составляют иногда межатомные расстояния). В настоящее время среди неэмпирических методов основное распространение получил метод Рутана [3]. Существенный недостаток этого метода заключается в том, что он может быть применен только к сравнительно простым молекулам . Молекулы органических соединений состоят обычно из большего числа атомов, поэтому неэмпирические методы применяются к ним крайне редко. Есть, однако, надежда, что с помощью метода двухэлектронных орбиталей, описывающих отдельные валентные связи, неэмпирические расчеты можно будет проводить и в случае сложных молекул [8—10]. [c.237]

Электронографическим методом было исследовано более 300 органических веществ, и в подавляющем большинстве случаев получены удовлетворительные результаты. Этим методом с большой степенью точности определены многие межатомные расстояния. На стр. 475 (Приложения, табл. 12 и 13) приведены величины межатомных расстояний, полученные экспериментальным путем. [c.25]

Стереохимические представления по мере их расширения в связи с накоплением экспериментальных фактов способствовали расширению и углублению теории химического строения. Рентгеновский анализ, а в последние десятилетия применение и других физических методов изучения органических веществ дали возможность, используя тетраэдрические модели, установить величины для межатомных расстояний и углов между направлениями связей атомов в молекуле, что, в свою очередь, привело к большей конкретизации стереохими-ческих представлений. [c.45]

Так, в 1933 г. при изучении диссоциации фенилирован-ных этапов Хюккель [126] дал едва ли не первое объяснение наличию энергии активации для некоторых мономо-лекулярных органических реакций. Энергия, расходуемая на удаление этановых атомов углерода друг от друга, состоит из двух частей положительной, равной работе, требуемой для растяжений связи С—С, и отрицательной, в которую входят энергия резонанса (сопряжения я-электронов), отвечающая данному межатомному расстоянию, и энергия, обязанная элиминированию стерического напряжения между заместителями при этановых атомах углерода. Таким образом, в фенилированных этапах эта-новые атомы углерода локализуют я-электроны на своих кольцах, а в получающихся при диссоциации радикалах становится возможным сопряжение фенильных электронов разных колец через холостой [р] -электрон. Если при малых увеличениях расстояния превалирует положительная часть работы, а при больших — отрицательная, то энергия активации превышает энергию диссоциации. [c.54]

В настоящее время при исследовании строения органических веществ особенно широко используются электромагнитные колебания с длиной волны от миллиардных долей сантиметра до нескольких метров Дифракция рентгеновских лучей (Л = 0,1—0,01 10" см) в кристаллах используется для определения межатомных расстояний и других параметров кристаллической решетки. Электромагнитные колебания ультрафиолетовой (Л = 10" —4-10" см), видимой (К = 4-1(Г<—7-10" см) и инфракрасной = 7-Ю- -10- см) областей спектра используются для определения тонкого строения молекул. Микроволновые колебания (/ = 10 —10 см) характеризуют вращение молекул. Сантиметровые и метровые волны используются для определения строения органических соединений с одновременным воздействием на них электромагнитного поля (электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс). [c.19]

Иы не можем вдаваться в описание работы Бьеррума, так как она относится к сугубо теоретической стороне ИК-спектроскопии, имевшей, впрочем, большое значение и для применения этого метода в органической химии. Отметим только указание Бьеррума на существование поглощения в далекой инфракрасной области — поглощения, отвечающего чисто вращательным частотам молекул и поэтому, как выяснилось позднее, особенно удобным для структурного анализа. Сам Бьеррум (1914) [61, с. 49] на основании расчета момента инерции по своей формуле определил межатомное расстояние в молекуле НС1 1,89 10 нм (современное 1,27460-10" нм). Только спустя десять лет этим путем пошли и другие физики. Из органических молекул была первой исследована молекула метана (Деннисон, 1925). причем его тетраэдрическое строение принималось как установленное. [c.239]

Одно и то же твердое вещество в зависимости от условий синтеза может получаться в разных энергетических состояниях, каждому из которых соответствует своя структура. Твердое вещество может иметь в высшей степени большое число энергетических состояний. Поскольку межатомные расстояния и углы между связями могут изменяться в довольно широких пределах, в таких же пределах происходит изменение энергии связи и, следовательно, энергетического состояния вещества, которое зависит от энергии валентных электронов. Но изменение межатомных расстояний и угла между связями только для двух соседних атомов, находящихся в структуре твердого тела, влечет за собой некоторое изменение всех длин и углов связей, вообще некоторое изменение взаимного положения всех атомов данного твердого тела, и, следовательно, имеет своим конечным результатом образование видоизмененной структуры соответствующего вещества. Таким образом, существует в высшей степени большое количество вариантов структуры твердого вещества данного состава. В процессе кристаллизации обычно можно получить только довольно ограниченное число модификаций, отвечающих в данных условиях наиболее бедным энергией состоянием данного вещества. Отвердевание атомных соединений, ведущее к образованию аморфного вещества, в зависимости от условий, в которых оно протекает, позволяет получать то одни, то другие непериодические структуры. Очевидно, существует огромное количество аморфных твердых тел одинакового состава, но разного строения. Это обстоятельство обычно ускользает из поля зрения исследователей. Но более точное изучение строения различных стеклообразных веществ (таких как кварцевое стекло, халькоге-нидные стекла или органическое стекло), а также гелей показало, что несмотря на один и тот же состав отдельные образцы подобных веществ, полученные ири различных условиях, имеют различную структуру. Так, различна структура стекол, полученных при различных температурах и давлениях гели одного и того же состава часто имеют неодинаковую пористую структуру, например неодинаковое распределение по объему геля микро- и макропор ири постоянном соотношении объемов последних. Вообще, варьируя давление и температуру, можно получать твердые вещества одного и того же состава, но различной плотности и, следовательно, различного строения. Кварцевое стекло, полученное иод высоким давлением, приближается по плотности к кварцу. Насколько далеко может заходить ири этом превращение вещества, видно из факта получения таких совершенно непохожих друг на друга модификаций кремнезема, как кварц, тридимит, кристобалит, а также стешовит. Расчеты показывают, что при определенных высоких [c.156]

Вскоре после открытия рентгеновых лучей по дифракционным картинам, получаемым при прохождении через кристалл рентгеновского -пучка, стали определять межатомные расстояния и устанавливать структуру кристалла. Этот метод был настолько усовершенствован, что позволял устанавливать структуру довольно сложных органических соединений, затрачивая на эксперимент всего несколько дней. При этом наиболее серьезной проблемой, затрудняющей применение рентге-яоструктурного метода, часто оказывалось приготовление достаточно крупных и совершенных кристаллов. [c.183]

Жанэ [9] обсудил в своем обзоре роль кремнезема в период добиотической эволюции. В дальнейшем роль кремнезема в постепенном развитии жизни была рассмотрена Седлаком. [10] и Высоцким, Даниловым и Стрелко [11]. Если коллоидные силикаты на первом этапе представляли собой молекулярную кристаллическую решетку, играюш ую роль в происхождении жизни, то необходимость в подобном строении отпадала, как только устанавливалось высокоупорядоченное, активное, живое расположение органического веш ества. Если гипотеза справедлива, то структура живого веш ества должна была бы унаследовать в некоторой степени строение кристаллической решетки. Например, должно было бы наблюдаться некоторое соответствие между молекулярной структурой биологических веш еств белкового типа и межатомными расстояниями, характерными для поверхностей таких коллоидных силикатов, как бентонит, палыгорскит или каолинит. [c.1007]

Того же порядка коэффициенты у неорганических солей (0,0004—0,001). Коэффициенты объемного расширения у щелочных металлов колеблются от 0,0018 до 0,0025. Самых больших значений они достигают у молекулярных органических соединений — порядка 0,003. Изменение коэффициента объемного расширения с изменением межатомного расстояния можно нроиллюстриро- [c.248]

Для согласования всего имеющегося экспериментального материала по межатомным расстояниям молекул органических соединений с теорией строения Бутлерова необходимо сделать одно неоднократно высказывавшееся ранее допущение о возможности существования в ароматических соединениях не только одно- и двухкратных связей, но и выравненных промежуточных, в частности полуторных, обозначенных в нижеследую- [c.367]

В турбостратные структуры упорядочиваются шестьч емь аро ати ческих кластеров с межплоскостным расстоянием 344—348 ям и сред ним межатомным расстоянием в аморфной фазе от 400 —500 пм (рис. 52), поэтому органическая масса углей средних стадий зрелости представ ляет собой своеобразную двухфазную дисперсионную систему с аморф ной матрицей и турбостратной кристаллической фазой. В тощем угл< кристаллиты слабо взаимосвязаны и поэтому происходит быстр .11 рост надмолекулярного упорядочения, называемого текстурой. В антра цитах пакеты из небольшого количества ароматических слоев срастаются в большие макромолекулы, а аморфная фаза практически исчезает. Появляется анизотропия отражательной способности, соответствующая анизотропии в расположении пакетов ароматических слоев. [c.122]

В уравнениях (8.18) и (8.19) vo — частота колебаний группы атомов, одновременно участвующих в разрыве или восстановлении связей (для полимеров vo 10 с ) со и со — элементарные объемы, в которых происходит разрыв или восстановление связей при тепловых флуктуациях. Параметр со играет важную роль в термофлуктуационной теории прочности и получил название флук-туационного объема. Флуктуационный объем со=ЯД л. а со = Я,2 1Яя, где Х — расстояние, на которое продвигается участок фронта микротрещин при каждой флуктуации по порядку величины близко к межатомному расстоянию) предполагается, что Л ЗЛо, где Яо —среднее межмолекулярное расстояние в полимере. Параметр —элементарный участок периметра трещины, состоящий из одного или нескольких атомов, одновременно охваченных флуктуацией (Хя 2Ло). Параметры Л1 представляют собой расстояния между соответствующими минимумом и максимумом потенциальной энергии (см. рис. 64). Губанов и Чевычелов [18, 19] показали, что для органических полимеров величина [c.297]

Энергия взаимодействия соседних атомов полимерной цепи представлена на рис. 2.2 (кривая /). Для органических полимеров потенциальная энергия взаимодействия задавалась в виде функции Морзе. Если к цепи приложена постоянная внешняя сила / = onst, то энергия взаимодействия соседних атомов описывается кривой с максимумом (кривая 2 на рис. 2.2). Таким образом, в теории Губанова и Чевычелова максимум появлялся только при наличии растягивающей силы. (На рис. 2.2. Го — межатомное расстояние, или длина химической связи Ат —уд- [c.24]

Основную частоту V2 и структурные параметры молекулы SI 2 оценивали ранее Дро-вард, Де-Мария и Инграм [ 1406], которые приняли гс=с = 1,3, а rs = = 1 >9 А (среднее из значений межатомных расстояний Si — С в различных кремний-органических соединениях) . На основании этих значений и величины/а = 0,65-10 1(5 м-сж-ра5 принятой по аналогии с силовыми постоянными деформационных колебаний молекул N2O и S O, авторы работы [1406] вычислили по уравнению (П4.27) значение частоты V2 = 465 см . [c.674]

Подобная оценка межатомного расстояния 81 = С в 31С2 на основании межатомного расстояния 51—С в кремний-органических соединениях, очевидно, незакономерна, так как сравнение межатомных расстояний С — С в С2Н0 и Сз с межатомным расстоянием 51—С в 51НзСНз показывает, что 0 в ЗЮг должно быть равно примерно 1,55 А, а не 1,9. [c.674]

Для определения термодинамических функций молекул необходимо знать моменты инерции вокруг центра массы молекулы, как двухатомной, линейной многоатомной, так и нелинейной. Для такого расчета требуются атомные массы, межатомные расстояния и валентные углы в молекуле. Большая часть этих данных обычно определяется методом электронной дифракции. Анализ данных, полученных этим методом начиная с середины 1954 г., был проведен Уиландом [1602]. Им были составлены специальные таблицы, содержаш ие сведения о длинах связи и углах для более чем 600 органических молекул. Величины, приведенные в табл. 1У.2, получены усреднением измеренных значений для данной длины связи или валентного угла молекулы, взятых из каталога Уиланда. Эти величины можно использовать для аппроксимации структур неисследованных молекул. [c.115]

Применение этих методов позволило определить межатомные расстояния и валентные углы в молекулах многих органических соединений, составить детальное представление о геометрической конфигурации молекул. При помощи этих методов было установлено приблизительное постоянство межатомньх расстояний в двойных и тройных связях С = СиС = Св разных молекулах, а также приблизительное постоянство валентных углов, характерных для отдельна классов углеводородов (алканов, алкенов, алкинов) и других органических соединений (см., например, [1—5]). [c.50]

Уже в книге Э. Стрейтвизера [961, первом учебнике по применению молекулярных орбиталей для химиков-органиков, рассматриваются многие вопросы органической химии, для решения которых используются квантовомеханические расчеты. К пидм относится оценка распределения электронной плотности в молекулах, межатомных расстояний, энергий делокализации, потенциалов ионизации, энергий возбужденных состояний, а также кинетических характеристик реакций различных классов органических соединений. [c.125]

КвантоБомеханцческие методы, в отллчле от прежних электронных теорий органической химии, давали количественные результаты, но требовали введения в схему расчета нолуэмпирнческнх параметров. В первую очередь эти методы были применены для расчета энергетических характеристик органических молекул н радикалов, а затем для истолкования материала по межатомным расстояниям. С конца 30-х годов начали рассчитывать различного рода индексы атомов и связей, которее можно было коррелировать с химическими и физическими свойствами соединений. С середины 40-х и особенно с 50-х годов наметился определенный поворот к расчету распределения сначала л-, а затем и сг-электронов в органических соединениях, что позволило непосредственно сопоставлять электронное строение органических соединений и их химические свойства. [c.73]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Эти методы основаны на изучении дифракционной картины, которую получают в результате рассеивания исследуемым веществом рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах, потоки электронов (электронные лучи) — на электронах и ядрах атомов, а потоки нейтронов — на ядрах. При рассеивании на электронах определяемый электронный центр атома, как правило, практически совпадает с местополодаением ядра. Таким образом, дифракционные методы — рентгенография (называемая также рентгеноструктурным анализом), электронография и нейтронография — являются незаменимым средством для определения геометрии органических соединений — относительного расположения атомов в пространстве и геометрических параметров (межатомных расстояний и валентных углов). Впрочем, эти методы дают и другие представляющие интерес данные например, рентгенография — распределение электронной плотности, характер упаковки молекул в кристаллах и даже молекулярные веса. Названные методы взаимно дополняют друг друга. Рентгенография применима в первую очередь для структурного анализа соединений, получаемых в кристаллическом состоянии, т. е. применима к определению соединений сложного строения. Электронография служит для структурного анализа органических веществ в газообразном состоянии, т. е. соединений относительно малого молекулярного веса и простого строения. Оба эти метода не дают удовлетворительных результатов при установлении координат атомов водорода, но для этой цели может с успехом служить нейтронография. [c.245]