Межатомные расстояния в органических соединениях

Первому требованию в наибольшей степени подчиняются структуры с одинаковыми или почти одинаковыми атомами (близкие Zj), второму — структуры, атомы которых имеют достаточно иррациональные координаты, с тем чтобы при переборе hkl суммы 2ji hxj + kyj + lzj) могли приобрести любые значения, а не набор нескольких рациональных долей периода. Из этого следует, что наилучшие результаты статистический метод должен давать применительно к структурам молекулярных органических соединений, где все атомы мало различаются по рассеивающей способности, а межатомные расстояния [c.149]

Для межатомных расстояний и валентных углов а-углеродного атома и атомов боковых групп получены обычные значения, характерные для многих других органических соединений. [c.538]

Инфракрасная (ИК) спектроскопия используется в различных областях науки, и в каждой из них придается- этому термину различный смысл. Для химика-аналитика это удобный метод решения таких задач, как, например, определение пяти изомеров гексахлорциклогексана, качества парафина, смолы, полимера, эмульгатора в эмульсии для полировки, опознание страны, из которой вывезен контрабандный опиум. Физику ИК-спектроскопия представляется методом исследования энергетических уровней в полупроводниках или определения межатомных расстояний в молекулах. Она может быть также полезна и при измерении температуры пламени ракетного двигателя. Для химика-органика это метод идентификации органических соединений, позволяющий выявлять функциональные группы в молекулах и следить за ходом химических реакций. Для биолога ИК-спектроскопия - перспективный метод изучения транспорта биологически активных веществ в живой ткани, ключ к структуре многих естественных антибиотиков и путь познания строения клетки. Физикохимику метод позволяет приблизиться к пониманию механизма гетерогенного катализа и кинетики сложных реакций. Он служит дополнительным источником информации при расшифровке структуры кристаллов. В этих и многих других областях знания ИК-спектроскопия служит исследователям мощным средством изучения тайн вещества. Вероятно, справедливо будет сказать, что из всех инструментальных методов ИК-спектроскопия наиболее универсальна. [c.9]

Вся органическая химия посвящена установлению строения органических соединений и синтезу их на основании знания-строения и типичных реакций образования различных связей. Мы познакомились уже с идеей установления строения соединений химическими методами, которые и сейчас являются основными, но все больше дополняются физическими методами. Пытаясь сформулировать сущность химических методов установления строения в одной фразе, можно сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 38). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 589). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы в состоянии сильно облегчить задачу химика. Некоторые из этих методов дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие [c.341]

Представляло интерес установить, коррелируются ли установленные выше величины энергий связей с межатомными расстояниями силовыми константами и частотами валентных колебаний углеводородов. По данным связей и спектроскопическим исследованиям органических соединений имеются обширные обзоры, поэтому ограничимся изложением статистического материала. [c.26]

При зонной проводимости и воздействию катализатора по коллективному механизму передача электронов от донора к акцептору происходит через катализатор. Принципиально подвижности электронов в адсорбционном комплексе окисляемый субстрат — катализатор — кислород в данном случае не отличается от подвижности электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. При таком механизме уже нельзя исключить пространственное передвижение электронов, и лимитирующим фактором во всем процессе в целом может оказаться подвижность носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. Надо также иметь в виду, что энергия активации проводимости как при зонном механизме, так и цри механизме перезарядки зависит от межатомных расстояний, т. е. от геометрии решетки и от такого косвенного свойства, как плотность. В работе [9] очень четко пока- [c.16]

При образовании молекулярных соединений увеличение валентности бора и донорных атомов приводит к ослаблению остальных связей, имеющихся у бора и донорного атома, и к увеличению межатомных расстояний, поэтому органические молекулы в таких соединениях активируются, находятся в возбужденном состоянии и сравнительно легко вступают в различные реакции. [c.45]

Методы полностью теоретического расчета волновой функции получили название неэмпирических, чем подчеркивается тот факт, что в расчете не используются эмпирические параметры (исключение составляют иногда межатомные расстояния). В настоящее время среди неэмпирических методов основное распространение получил метод Рутана [3]. Существенный недостаток этого метода заключается в том, что он может быть применен только к сравнительно простым молекулам . Молекулы органических соединений состоят обычно из большего числа атомов, поэтому неэмпирические методы применяются к ним крайне редко. Есть, однако, надежда, что с помощью метода двухэлектронных орбиталей, описывающих отдельные валентные связи, неэмпирические расчеты можно будет проводить и в случае сложных молекул [8—10]. [c.237]

В настоящее время при исследовании строения органических веществ особенно широко используются электромагнитные колебания с длиной волны от миллиардных долей сантиметра до нескольких метров Дифракция рентгеновских лучей (Л = 0,1—0,01 10" см) в кристаллах используется для определения межатомных расстояний и других параметров кристаллической решетки. Электромагнитные колебания ультрафиолетовой (Л = 10" —4-10" см), видимой (К = 4-1(Г<—7-10" см) и инфракрасной = 7-Ю- -10- см) областей спектра используются для определения тонкого строения молекул. Микроволновые колебания (/ = 10 —10 см) характеризуют вращение молекул. Сантиметровые и метровые волны используются для определения строения органических соединений с одновременным воздействием на них электромагнитного поля (электронный парамагнитный и ядерный магнитный резонанс). [c.19]

Валентные углы (327). 5. Классификация молекулярных структур (328). 6. Применение принципов плотнейшей упаковки к молекулярным кристаллам (328). 7. Строение углеводородов (330). 8. Строение более сложных органических соединений (333). 9. Ионные структуры соединений элементов-органогенов (335). 10. Зависимость характера связи от межатомных расстояний (337) [c.359]

Рассмотренные работы Леннард-Джонса в истории применения метода молекулярных орбит в органической химии имели важное значение. Во-первых, они показали его большие возможности в определении межатомных расстояний. Во-вторых, они представляли собой серьезную и оставившую след попытку внести поправку к расчетной схеме Хюккеля, учтя возможные вариации в величине параметра [3. В-третьих, и это самое главное, они дали первоначальный импульс и направление большой серии работ английских теоретиков, благодаря которым метод молекулярных орбит, отодвинутый в середине 30-х годов на задний план методом валентных связей, уже вскоре заслуженно превратился в основной инструмент теоретического исследования органических соединений. [c.327]

Часто при описании строения органических соединений вместо длины связей приводят ковалентные радиусы атомов. Радиус атома угл,ерода (0,77 А) в ординарной связи равен половине межатомного расстояния в кристаллической структуре алмаза. При осуществлении промежуточных связей ковалентный радиус равен [c.346]

Межатомные расстояния и валентные углы можно определять также методом дифракции нейтронов, вычислять из спектральных данных. Все эти разнообразные методы позволили получить надежные данные о геометрическом строении молекул органических соединений. Как уже указывалось, эти данные подтвердили и уточнили то, что химики давно вывели своими методами — на основании теории химического строения А. М. Бутлерова и стереохимической гипотезы Вант-Гоффа. [c.483]

Одно и то же твердое вещество в зависимости от условий синтеза может получаться в разных энергетических состояниях, каждому из которых соответствует своя структура. Твердое вещество может иметь в высшей степени большое число энергетических состояний. Поскольку межатомные расстояния и углы между связями могут изменяться в довольно широких пределах, в таких же пределах происходит изменение энергии связи и, следовательно, энергетического состояния вещества, которое зависит от энергии валентных электронов. Но изменение межатомных расстояний и угла между связями только для двух соседних атомов, находящихся в структуре твердого тела, влечет за собой некоторое изменение всех длин и углов связей, вообще некоторое изменение взаимного положения всех атомов данного твердого тела, и, следовательно, имеет своим конечным результатом образование видоизмененной структуры соответствующего вещества. Таким образом, существует в высшей степени большое количество вариантов структуры твердого вещества данного состава. В процессе кристаллизации обычно можно получить только довольно ограниченное число модификаций, отвечающих в данных условиях наиболее бедным энергией состоянием данного вещества. Отвердевание атомных соединений, ведущее к образованию аморфного вещества, в зависимости от условий, в которых оно протекает, позволяет получать то одни, то другие непериодические структуры. Очевидно, существует огромное количество аморфных твердых тел одинакового состава, но разного строения. Это обстоятельство обычно ускользает из поля зрения исследователей. Но более точное изучение строения различных стеклообразных веществ (таких как кварцевое стекло, халькоге-нидные стекла или органическое стекло), а также гелей показало, что несмотря на один и тот же состав отдельные образцы подобных веществ, полученные ири различных условиях, имеют различную структуру. Так, различна структура стекол, полученных при различных температурах и давлениях гели одного и того же состава часто имеют неодинаковую пористую структуру, например неодинаковое распределение по объему геля микро- и макропор ири постоянном соотношении объемов последних. Вообще, варьируя давление и температуру, можно получать твердые вещества одного и того же состава, но различной плотности и, следовательно, различного строения. Кварцевое стекло, полученное иод высоким давлением, приближается по плотности к кварцу. Насколько далеко может заходить ири этом превращение вещества, видно из факта получения таких совершенно непохожих друг на друга модификаций кремнезема, как кварц, тридимит, кристобалит, а также стешовит. Расчеты показывают, что при определенных высоких [c.156]

На рис. 5 для сравнения приведены элементарные ячейки молекулярных структур иода (а) и диоксида углерода (б). Их важнейшей особенностью в отличие от предыдущих типов кристаллов является то, что в узлах кристаллической решетки находятся не атомы, а молекулы. При этом расстояния между атомами в молекуле меньше, чем межмолекулярные расстояния в кристалле. В них атомы связаны в молекулы прочными ковалентными связями, а между молекулами действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса (см. 1 гл. V). Это значит, что структуры иода и диоксида углерода являются гетеродесмичными. К рассмотренным выше так называемым островным молекулярным структурам (Тг и СО2) относится абсолютное большинство органических соединений. Однако некоторые неорганические вещества, не имеющие молекулярной структуры (цепочечные, слоистые, каркасные), также гетеродесмичны, так как внутри цепей, слоев и каркасов межатомные связи ковалентные, а между цепями, слоями и каркасами функционируют силы Ван-дер-Ваальса. [c.15]

Вскоре после открытия рентгеновых лучей по дифракционным картинам, получаемым при прохождении через кристалл рентгеновского -пучка, стали определять межатомные расстояния и устанавливать структуру кристалла. Этот метод был настолько усовершенствован, что позволял устанавливать структуру довольно сложных органических соединений, затрачивая на эксперимент всего несколько дней. При этом наиболее серьезной проблемой, затрудняющей применение рентге-яоструктурного метода, часто оказывалось приготовление достаточно крупных и совершенных кристаллов. [c.183]

Того же порядка коэффициенты у неорганических солей (0,0004—0,001). Коэффициенты объемного расширения у щелочных металлов колеблются от 0,0018 до 0,0025. Самых больших значений они достигают у молекулярных органических соединений — порядка 0,003. Изменение коэффициента объемного расширения с изменением межатомного расстояния можно нроиллюстриро- [c.248]

Для согласования всего имеющегося экспериментального материала по межатомным расстояниям молекул органических соединений с теорией строения Бутлерова необходимо сделать одно неоднократно высказывавшееся ранее допущение о возможности существования в ароматических соединениях не только одно- и двухкратных связей, но и выравненных промежуточных, в частности полуторных, обозначенных в нижеследую- [c.367]

Основную частоту V2 и структурные параметры молекулы SI 2 оценивали ранее Дро-вард, Де-Мария и Инграм [ 1406], которые приняли гс=с = 1,3, а rs = = 1 >9 А (среднее из значений межатомных расстояний Si — С в различных кремний-органических соединениях) . На основании этих значений и величины/а = 0,65-10 1(5 м-сж-ра5 принятой по аналогии с силовыми постоянными деформационных колебаний молекул N2O и S O, авторы работы [1406] вычислили по уравнению (П4.27) значение частоты V2 = 465 см . [c.674]

Подобная оценка межатомного расстояния 81 = С в 31С2 на основании межатомного расстояния 51—С в кремний-органических соединениях, очевидно, незакономерна, так как сравнение межатомных расстояний С — С в С2Н0 и Сз с межатомным расстоянием 51—С в 51НзСНз показывает, что 0 в ЗЮг должно быть равно примерно 1,55 А, а не 1,9. [c.674]

Применение этих методов позволило определить межатомные расстояния и валентные углы в молекулах многих органических соединений, составить детальное представление о геометрической конфигурации молекул. При помощи этих методов было установлено приблизительное постоянство межатомньх расстояний в двойных и тройных связях С = СиС = Св разных молекулах, а также приблизительное постоянство валентных углов, характерных для отдельна классов углеводородов (алканов, алкенов, алкинов) и других органических соединений (см., например, [1—5]). [c.50]

Уже в книге Э. Стрейтвизера [961, первом учебнике по применению молекулярных орбиталей для химиков-органиков, рассматриваются многие вопросы органической химии, для решения которых используются квантовомеханические расчеты. К пидм относится оценка распределения электронной плотности в молекулах, межатомных расстояний, энергий делокализации, потенциалов ионизации, энергий возбужденных состояний, а также кинетических характеристик реакций различных классов органических соединений. [c.125]

КвантоБомеханцческие методы, в отллчле от прежних электронных теорий органической химии, давали количественные результаты, но требовали введения в схему расчета нолуэмпирнческнх параметров. В первую очередь эти методы были применены для расчета энергетических характеристик органических молекул н радикалов, а затем для истолкования материала по межатомным расстояниям. С конца 30-х годов начали рассчитывать различного рода индексы атомов и связей, которее можно было коррелировать с химическими и физическими свойствами соединений. С середины 40-х и особенно с 50-х годов наметился определенный поворот к расчету распределения сначала л-, а затем и сг-электронов в органических соединениях, что позволило непосредственно сопоставлять электронное строение органических соединений и их химические свойства. [c.73]

Изучение алициклов и в особенности циклопропана способствовало введению в квантовую химию органических соединений очень важного разграничения между межатомным расстоянием и длиной связи , т. е. линией, проходящей через максимум плотности электронных облаков, образующих связь. Впервые положение Полинга о том, что направление связи совпадает с максимальным перекрыванием гибридных орбит валентных электронов, подвергли пересмотру Килпатрик и Спитцер в 1946 г. В 1947 г, и более обстоя-л ельно в 1949 г. Коулсон и Моффит, анализируя электронное строение и геометрию циклопропана, предложили модель, в которой гибридизация орбиталей такова, что две из четырех орбиталей атома углерода в плоскости кольца составляют угол около 106° и, так как они направлены навстречу друг другу, то связи С—С могут быть представлены как изогнутые. Поэтому длина связи С—С в цикло-нропане должна быть короче, чем в этане, что и согласуется с экспериментом. Более сдожый расчет (с включением коэффициента Я, СМ- ниже 4) привел авторов к значению угла НСН в циклопропане примерно ИЗ , что также близко к экспериментальному. [c.83]

Эти методы основаны на изучении дифракционной картины, которую получают в результате рассеивания исследуемым веществом рентгеновских лучей, электронов или нейтронов. Рентгеновские лучи рассеиваются на электронах, потоки электронов (электронные лучи) — на электронах и ядрах атомов, а потоки нейтронов — на ядрах. При рассеивании на электронах определяемый электронный центр атома, как правило, практически совпадает с местополодаением ядра. Таким образом, дифракционные методы — рентгенография (называемая также рентгеноструктурным анализом), электронография и нейтронография — являются незаменимым средством для определения геометрии органических соединений — относительного расположения атомов в пространстве и геометрических параметров (межатомных расстояний и валентных углов). Впрочем, эти методы дают и другие представляющие интерес данные например, рентгенография — распределение электронной плотности, характер упаковки молекул в кристаллах и даже молекулярные веса. Названные методы взаимно дополняют друг друга. Рентгенография применима в первую очередь для структурного анализа соединений, получаемых в кристаллическом состоянии, т. е. применима к определению соединений сложного строения. Электронография служит для структурного анализа органических веществ в газообразном состоянии, т. е. соединений относительно малого молекулярного веса и простого строения. Оба эти метода не дают удовлетворительных результатов при установлении координат атомов водорода, но для этой цели может с успехом служить нейтронография. [c.245]

Применение рентгенографического метода к органическим соединениям [78, 79] началось с 20-х годов в лаборатории Брэггов [80, 81], отработка его шла постепенно (сначала расчеты, например, велись в явно неправильном предположении, что рентгеновские лучи рассеиваются электронами,-находящимися в центре атомов), тем не менее У. X. Брэгг (1921— 1922) показал, что формулы нафталина и антрацена, установленные химиками, действительно отвечают строению их молекул в кристаллах. Тетраэдрическое распределение связей насыщенного атома углерода было подтверждено Брэггами еще в 1913 г. на примере алмаза. Было также подтверждено планарное строение бензольного кольца (Лонсдейл, 1928 г.). Еще раньше была подтверждена структурная формула гексаметилентетрамина (Р. Дикинсон и Реймонд, 1923 г.) и даже довольно точно определено межатомное расстояние N (0,144 нм). В 30-х годах Бернал расшифровал рентгенографическим методом структуру стероидов, а Робертсон — структуру фталоцианина. Систематические исследования ароматических соединений с конденсированными ядрами были проведены Робертсоном. О трудностях, с которыми он и другие физики встречались в этой области, можно судить по такому примеру. Сначала (1933) Робертсон нашел, что связи С —С в нафталине имеют в среднем длину 0,141 нм, хотя у него были основания предполагать, что их длины колеблются в пределах 0,140—<0,144 нм. Затем, уже после квантовохимических расчетов длин этих связей (гл. V, 4), рентгенографический метод (Робертсон, 1951 г.) позволил получить длины всех связей СС в нафталине с точностью 0,001 нм. Правда, при определении длины центральной связи СС в нафталине рентге-нографы натолкнулись на специфические трудности, длины связей в других ароматических соединениях с конденсированными ядрами (антрацене, пирене и т. д.) были определены раньше. Итоги этих работ были подведены Робертсоном [82]. [c.246]

Двойной Я]ЙР позволил достигнуть прогресса еще в одном направлении. Оверхаузер, открыл (обзорная статья 1953 г.) эффект, в основе которого лежит диполь-дипольное взаимодействие магнитных ядер, пространственно расположенных близко друг от друга. Это взаимодействие проявляется в изменении энергетических уровней ядер, а в спектрах двойного ЯМР в значительном увеличении интенсивности сигналов, что позволяет судить о межатомных расстояниях. Первое сообщение о применении эффекта Оверхаузерса в ЯМР-спектроскопии органических соединений принадлежит Эйнету и Боуерну (1965), и с тех пор благодаря возможности применять новый метод в конформационном анализе и при решении других структурных проблем это направление стало быстро развиваться. [c.265]

Для согласования всего имеющегося экспериментального материала по межатомным расстояниям молекул органических соединений с теорией строения Бутлерова необходимо сделать одно неоднократно высказывавшееся и ранее допущение о возможности существования в ароматических соединениях не только одно- и двукратных связей, но и промежуточных — полуторных, обозначенных в нижеследующих схемах знаком Не будем говорить о характере этой связи, а постараемся показать взаим ное влияние атомов и возможность изображения любой молекулы одной единственной структурной формулой. Последнее, ко нечно, возможно только в том случае, e л и имеются экспериментальные данные по межатомным расстояниям, определенные с достаточно й точностью. Для изображения структурных формул ароматических соединений дo тa-точно использовать три типа связи простые, двойные и полуторные. При прочих равных условиях атомы, связанные этой последней связью, очевидно, располагаются на расстояниях, промежуточных между расстояниями, получающимися при простой и двойной связях. [c.337]

Немного позднее Пенни и Кинч [32] в связи с работами Робертсона и Вудворда по определению рентгенографическим методов межатомных расстояний в стильбене СеНд —СН = СН —СеНд и толане Сг,Н , —С С —СеНд рассчитали методом валентных связей и методом молекулярных орбит по Леннард-Джонсу (стр. 325) межатомные расстояния в этих соединениях. Пенни и Кинч получили хорошее совпадение с экспериментальными данными для стпль-бена расчетная и экспериментальная длина связи С—С между двойной связью и фенильным кольцом совпали 1,44 А. Весьма характерен для сугубо приближенных эмпирических соображений, которые на той стадии развития квантовой химии органических соединений были постоянными спутниками квантово-механических расчетов, способ, которым Пенни и Кинч подсчитывали длину аналогичной связи С—С в толане. По сути дела, их рассуждение сводится к такому шаткому силлогизму. В ацитилене длина связи С—Н примерно на 0,04 А короче связи С—Н в метане или связи С—Н, примыкающей к двойной следовательно, длина связи С—С в толане должна быть на 0,04 А короче аналогичной связи в стильбене. Таким образом, авторы получают для связи С—С в толане длину 1,40 А или 1,41 А и видят здесь точное согласие с Робертсоном и Вудвордом, согласно которым длина этой связи равна 1,405 А. [c.229]

Современные электронографические, роитхенографические и спектроскопические методы исследования геометрической конфигурации атомов в молекулах и кристаллах органических веществ подтвердили правильность стереохимических представлений органической химии. Эти методы позволили определить межатомные расстояния и валентные ух- лы в молекулах многих органических соединений, составить детальную картину геометрической конфигурации атомов в этих молекулах и установить, приблизительное постоянство межатомных расстояний и валентных углов для связей одних и тех же типов. Данные о геометрии молекул и отдельных атомных групп с успехом применяются для предсказания геометрической конфигурации молекул многочисленных соединений, для анализа возможных пространственных препятствий и напряжений валентных углов в циклах, а также для учета влияния этих факторов на особенности химическо1"о строения и химического поведения ряда молекул. [c.25]

В этом втором положении надо обратить внимание на следующие два обстоятельства. 1) Известное правило , как говорит Бутлеров, он предлагает заменить другим, в котором расположение атомов в молекуле заменено химическим строением. Это предложение следует понимать так предшественники Бутлерова, рассматривая констит щию сложной частицы как относительное расположение в пей атомов, составляющих ее, пришли к выводу, что познать такое располон ение имевшимися в их руках физическими (и химическими) способами невозможно, и потому объявили конституцию сложной молекулы непознаваемой (известное положение Жерара, что при помощи химических превращений мы можем познать лишь прошлое и будущее молекулы, а не ее настоящее) и всю проблему не имеющей какого-либо реального смысла. Бутлеров же, выдвинув положение, что химическая природа сложной частицы определяется ее химическим строением, наметил в том же докладе 1861 г. ряд путей для установления химического строения сложных соединений на основании их химических превращений. Отсюда решение задачи выяснения химического строения сложных соединений стало соверщенно реально выполнимым. 2) Бутлеров предлагает покамест , т. е. временно, а не навсегда, отказаться от суждения о расположении элементарных составных частей в сложной молекуле. Дальнейшее развитие органической химии показало, как он был прав, делая такую оговорку возникновение стереохимии и создание новейших физических методов, дающих возможность судить о конфигурации молекул, о межатомных расстояниях, валентных углах молекул, словом — получать ясное представление о геометрии молекул,—все это указывает на его прозорливость и веру в творческое развитие науки. [c.73]

При описании молекул обычно приводят межатомные расстоя-шя, отвечающие отдельным длинам связи, величины углов между 1аправлениями связей, элементы симметрии (если молекула сим-1етрична). Для описания структур кристаллов органических соединений используют пространственные группы, координаты пра-шльных систем точек, кратчайшие расстояния между молекулами [в А) и элементы симметрии молекулы в кристалле. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология