Карбоксилирование энергия

Вся жизнь на земле в конечном счете зависит от синтеза углеводов за счет усвоения углекислоты из атмосферы. Солнечный свет обеспечивает энергией этот процесс, в целом известный под названием фотосинтеза. Первой стадией фотосинтеза является поглощение фотона пигментами в многоклеточных растениях наиболее важную роль играет хлорофилл-а. Энергия фотона трансформируется в химическую энергию, обеспечивающую протекание реакции СО2—и образование углерод-углеродных связей эта реакция представляет собой восстановительное карбоксилирование, со- [c.216]

У зеленых серобактерий обнаружен циклический механизм фиксации СО2, в основе которого лежат реакции восстановительного карбоксилирования органических кислот. Он получил название восстановительного ЦТК, или цикла Арнона (рис. 76). В этом цикле углекислота фиксируется в четырех ферментативных реакциях, две из которых идут при участии фотохимически восстановленного ферредоксина, а одна — таким же путем образованного НАД Н2. В результате одного оборота цикла из 4 молекул СО2, 10 [Н] с использованием энергии (3 молекулы АТФ) синтезируется молекула ЩУК — конечный продукт цикла. [c.293]

Обмен веществ у растений имеет много коренных отличий от обмена веществ в животном организме и в то же время немало общих черт. Отличительной особенностью расте-является их способность ассимилировать энергию солнечных лучей и использовать углекислый газ, воду и минеральные вещества на построение органических соединений. Общими чертами обмена веществ у растений и у животных являются некоторые процессы промежуточного внутриклеточного обмена углеводов, жиров и белков, как, например, р-окисление жирных кислот, аминирование и дезаминирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, орнитиновый и лимоннокислый цикл и др. Все эти процессы осуществляются под влиянием ферментных систем, которые по своей химической природе и биологическому действию близки к ферментным системам животного организма. Однако и у растений, и у животных есть своя специфика как в смысле направленности действия ферментов, так и в отношении катализируемых процессов. [c.257]

Для того чтобы достичь этой цели, необходимо оценить относительную важность различных факторов, ограничивающих фотосинтез. Действие этих факторов определяется как внутренними фотобиологическими и физиологическими ограничениями,, так и теми характеристиками окружающей среды, которые сказываются на проявлении этих лимитирующих факторов. К числу таких важнейших факторов относятся индекс урожайности,, свет, СОг, вода, температура, питательные вещества, вредители и болезни, влияние кислорода и фотодыхание, темновое дыхание, ограничение скорости переноса электронов, содержание ферментов карбоксилирования, светособирающих пигментов,, диссипация энергии в побочных реакциях и скорость переноса веществ из хлоропластов. [c.49]

Можно ожидать, что ароматические соединения (бензол, фенол, полифенолы), а также нециклические, ненасыщенные соединения, свободные энергии карбоксилирования которых в кислой среде менее положительны, чем свободные энергии насыщенных алифати- [c.192]

Рубен [119] считает, что сильное сродство к двуокиси углерода неизвестного акцептора может вызываться сочетанием его карбоксилирования с гидролизом богатого энергией органического фосфата, происходящего с выделением от 10 до 2 пкал моль (см. главу IX). Если поглощение одной молекулы органического фосфата связано с образованием одной молекулы неорганического фосфата из богатой энергией фосфорилированной молекулы, то суммарное изменение свободной энергии может иметь величину, необходимую для объяснения быстрого насыщения фотосинтеза двуокисью углерода. [c.210]

Проводя спектроскопические исследования и изучая флуоресценцию пигментов, пытаются определить состояние пигментов в пластидах, характер участия пигментов в поглощении, трансформировании, использовании и передаче энергии света изучая кинетику фотосинтеза в зависимости от изменяющихся концентраций двуокиси углерода, пытаются выяснить природу начальной реакции вхождения СОд в цикл фотосинтетических превращений (карбоксилирование, фиксация на [c.5]

Несмотря на такое неудовлетворительное состояние наших экспериментальных знаний, мы хотим довести до конца ряд кинетических выкладок и вывести общее уравнение для углекислотных кривых в зависимости от различных факторов медленной диффузии, лимитированной скорости карбоксилирования, обратимости карбоксилирования и ограниченного поступления световой энергии. Мы хотим, таким образом, получить что-то вроде костяка для аналитической теории углекислотных кривых, который мог бы оказаться полезным для планирования и интерпретирования результатов будущих кинетических измерений, если только исследователи кинетики фотосинтеза откажутся от своей привычки принимать во внимание только свои собст- [c.334]

При испытаниях на сдвиг и равномерный отрыв прочность снижается с увеличением толщины клеевого шва, а при расслаивании, особенно систем с высокоэластичным адгезивом, —повышается (рис. 2.6). Это связано с тем, что с увеличением толщины клеевого шва,при расслаивании резко увеличиваются затраты энергии на деформацию адгезива и прорастание в нем магистральной трещины. Так, модификация эпоксидного клея карбоксилированным каучуком ведет к 7—8-кратному увеличению энергии разрушения клеевого соединения алюминия при неравномерном отрыве по мере увеличения толщины клеевого шва от 0,01 до 0,08 см [13]. [c.74]

Рис. 4.3. Температурная зависимость энергии разрушения эпоксидного клея, модифицированного карбоксилированным бутадиен-акрилонитрильным каучуком (100 15) в объеме (а) и клеевом соединении (б) (толщина клеевого шва 0,25 мм).

Помимо перечисленных факторов, активность каталитического комплекса зависит также от энергии связи А1—С. Различную реакционную способность связей Л1—С в алюминийтриалкилах наблюдал Гавриленко при последовательном карбоксилировании, галогенировании, сульфировании и селенировании алюминийтриалкилов [c.66]

Ионы металлов не катализируют декарбоксилирования р-ке-томонокарбоновых кислот. Это происходит вследствие того, что выигрыш в свободной энергии при комплексообразовании в основном состоянии значительно выше, чем в переходном. С другой стороны, из этого следует, что ионы металлов могут катализировать карбоксилирование ряда соединений, содержащих активные атомы водорода, так как в этой реакции выигрыш В энергии более благоприятен ири комплексообразовании в переходном, а не в основном состоянии. Например, в изящных синтетических методиках карбокаилирования -кетонов [уравнение (9.2)] и алифатических нитросоединений может быть использован метилкарбонат магния [4]. К тому же комплексы магния <с енолятами р-кетокислот можно далее алкилировать [уравнение (9.2)] до кетонов [c.224]

Энергетическая эффективность пропионовокислого брожения связана также с выработкой пропионовыми бактериями новых метаболических способностей реакций транскарбоксилирования и перегруппировки, участия в процессе КоА-производных. Образование дикарбоновой кислоты из пировиноградной с использованием механизма транскарбоксилирования вместо прямого карбоксилирования пирувата позволяет избежать дополнительных энергетических затрат на этом этапе брожения. Все это вместе взятое позволяет рассматривать пропионовокислое брожение как более совершенный из рассмотренных до сих пор способов получения энергии в анаэробных условиях. [c.230]

Указывают, что биохимические процессы не идут в гомогенных водных растворах, так как активный энзим нельзя отделить от всей коллоидальной молекулы протеина, и что окисляющийся субстрат должен сперва адсорбироваться на поверхности коллоида и подойти совершенно точно, как ключ к замку, к специфическим простетическим группам. В таком случае оказывается возможным аккумулирование теплоты реакции, выделяющейся в отдельных стадиях реакции, на каталитически активных центрах в достаточном количестве, обеспечивающем протек(ание эндотермических изменений, которые являются отдельными составляющими суммарного экзотермического процесса. Так, например, по данным Кребса , биохимический синтез мочевины, включающий превращение орнитина в аргинин, обязательно увеличивает энергию примерно на 14 ккал на г-молекулу. Этот эндотермический процесс может итти только вместе с экзотермическим окислением. Поскольку синтез аргинина ускоряется в присутствии таких веществ, как глюкоза, фруктоза, молочная кислота и пировиноградная кислота, предполагается, что одновременное окисление этих веществ дает энергию для синтеза мочевины. Существенную роль в регулировании изменений энергии при ступенчатом окислении сахаров могут играть реакции фосфорилирования и дефосфорилирования На стр. 297 было указано, что фосфорилирование может сопровождать де-карбоксилирование. При последующем гидролизе смешанного ацилфосфорного ангидрида может освобождаться не менее [c.301]

В этой реакции происходит расщепление фосфоенолпирувата - сверхвысокоэнергетического фосфорилированного соединения, образующегося в процессе гликолиза. Высвобождаемая энергия используется для карбоксилировання с образованием оксалоацетата, а ее остаток запасается в форме GTP. [c.497]

Глюконеогенез ЭТО образование нового сахара из неуглеводных предшественников, среди которых наибольшее значение имеют пируват, лактат, промежуточные продукты цикла лимонной кислоты и многие аминокислоты. Подобно всем прочим биосинтетическим путям, ферментативный путь глюконеогенеза не идентичен соответствующему катаболическому пути, регулируется независимо от него и требует расхода химической энергии в форме АТР. Синтез глюкозы из пирувата происходит у позвоночных главным образом в печени и отчасти в почках. На этом биосинтетическом пути используются семь ферментов, участвующих в гликолизе они функционируют обратимо и присутствуют в большом избытке. Однако на гликолитическом пути, т. е. на пути вниз , имеются также три необратимые стадии, которые не могут использоваться в глюконеогенезе. В этих пунктах глюконеогенез идет в обход гликолитического пути, за счет других реакций, катализируемых другими ферментами. Первый обходный путь-это превращение пирувата в фосфоенолпируват через оксалоацетат второй-это дефосфорилирование фруктозо-1,6-дифосфата, катализируемое фруктозодифосфатазой, и, наконец, третий обходный путь-это дефосфорилирование глюкозо-6-фосфата, катализируемое глюкозо-6-фосфатазой. На каждую молекулу D-глюкозы, образующуюся из пирувата, расходуются концевые фосфатные группы четырех молекул АТР и двух молекул GTP. Регулируется глюконеогенез через две главные стадии 1) карбоксилирование пирувата, катализируемое пируваткарбоксилазой, которая активируется аллостерическим эффектором ацетил-СоА, и 2) дефосфорилирование фруктозо-1,6-дифосфата, катализируемое фруктозодифосфатазой, которая ингибируется АМР и активируется цитратом. По три атома углерода от каждо- [c.617]

Корни поглощают только 1—5% необходимой растению СО а, остальное же количество ее усваивае ся листьями. Углекислота, поступившая через корни, частично фиксируется при карбоксилировании с образованием органических кислот — яблочной, щавелевой, янтарной и фумаровой (больше всего — двух первых), а частично передвигается в неизмененном состоянии до листьев. Разумеется, фиксация СОд, отмечавшаяся в тканях корнеплодов, клубней и корней, может идти лишь при использовании энергии других процессов. А это означает, что от такого усвоения углекислоты потенциальная энергия, йакопленная урожаем, не возрастает. [c.45]

Реакция (XI.36) катализируется Л ГФ-заеысмжой пируваткарбоксилазой — ферментом, локализованным в митохондриях. Этот фермент проявляет большое сродство к НСО карбоксилирование биотина, связанного с ферментом, аллостерически активируется под действием ацетил-КоА, вследствие чего равновесие реакции сдвинуто в сторону образования оксалоацетата. В силу этого пируваткарбоксилаза представляется весьма вероятным кандидатом на роль важнейшего катализатора в синтезе дикарбоновых кислот (и углеводов). Фермент наиболее активен в условиях, когда организм нуждается в максимальной окислительной активности и в производстве энергии. [c.299]

Биосинтез. липидов обсуждается в гл. XVI. Здесь нам хотелось бы остановиться только на следующих моментах. Ключевой промежуточный продукт всех этих реакций — ацетил-КоА (см. фиг. 102) — может синтезироваться, в сущности, лигпь двумя путями (см. фиг. 101) в реакции тиолитиче-ского расщепления ацетоацетил-КоА (образованного при окислении жирных кислот или определенных аминокислот) и в реакции окислительного декарбоксилирования пирувата. Оба процесса локализованы в митохондриях или их аналогах. В то же время биосинтез жирных кислот начинается с обязательной стадии карбоксилирования ацетил-КоА с образованием мало-пил-КоА, а эта реакция, так же как и все последующие стадии, катализируется, по-видимому, впемитохондриальным комплексом ферментов. Как это согласовать Диффундирует ли ацетил-КоА из митохондрий сам ио себе или же для его переноса необходим более сложный процесс, требующий энергии извне Недавние исследования показали, что, вероятно, справедливо второе предположение ацетил-КоА внутри частицы сначала превращается в цитрат путем конденсации с оксалоацетатом затем образованный таким путем цитрат выходит в цитоплазму, где снова расщепляется на ОА и ацетил-КоА под действием цитрат-лиазы, использующей АТФ (уравнение XIV. 1а). Количество этого фермента в сильной степени зависит от генетических факторов и от условий окрул ающей среды, например от питания кроме того, на него могут сильно влиять такие патологические состояния, как диабет или ожирение. Процесс синтеза жирных кислот в отличие от синтеза углеводов нуждается лишь в каталитических количествах ОА (или пирувата - - СО2) таким образом, четырехуглеродные дикарбоновые кислоты для него не нужны. [c.363]

Карбоксилирование и декарбоксилирование не изменяют среднего уровня восстановленности реагируюш,ей системы, и поэтому их теп.10вые эффекты сравнительно малы (см. стр. 224). Табл. 24 показывает, что декарбоксилирования обычно слабо эндотермичны (ДЯ>0). Если декарбоксилирование ведет к разрыву конъюгации между двойной связью С=0 в карбоксиле и второй двойной связью 0=0 в молекуле (как в нировиноградной и щавелевой кислотах), то энергия практически одинакова. Но конъюгация с двойной связью С=С, вероятно, имеет стабилизирующее действие, так как энергии декарбоксилирования бензойной и фумаровой кислот достигают величины 16—17 кпал. [c.191]

Свободные энергии декарбоксилированных чистых (твердых и жидких) органических кислот более отрицательны (на 10 или 15 ккал), чем общие энергии этих реакций, и, таким образом, они не способствуют обратным реакциям. Значения LF отрицательны даже для бензойной и салициловой кислот, несмотря на стабилизацию вследствие конъюгации. Это объясняет неудачу попыток Вид-мера [30] и Гиршбруннера [41] получить реакцию, обратную де-карбоксилированию салициловой и галловой кислот. [c.191]

Описанные выше эксперименты не обнаруживают какой-либо связи между обратимой абсорбцией двуокиси углерода у растений в темноте и восстановлением двуокиси углерода на свету. Теперь мы опишем опыты, которые указывают, что иная (хотя тоже обратимая и нефотохимическая) абсорбция двуокиси углерода тесно связана с фотосинтезом предположительно в качестве предварительной стадии этого процесса (как принималось в главе VII). Количество двуокиси углерода, участвующей в этой абсорбции, в 20—50 раз меньше, чем количество, учитываемое из равновесий двуокись углерода — бикарбонат, т. е. около 2 10- моль1л клеточного объема, или 5 10- % СОд на сухой вес клеток, или 0,5 мл углекислого газа на 10 г свежих клеток. С другой стороны, сродство к двуокиси углерода акцептора, обусловливающего эту абсорбцию, должно быть выше, чем у фосфатных или карбонатных буферов, так как его насыщение происходит при давлениях двуокиси углерода порядка 1 мм. Эта цифра получается из кривых зависимости фотосинтеза от концентрации двуокиси углерода. Эти кривые показывают полунасыщение при значениях [СОз] около 0,03°/о в воздухе. Одно из объяснений этого насыщения заключается в том, что кривые двуокиси углерода являются изотермами равновесия комплекса акцептор — двуокись углерода. Эти кривые могут быть искажены ограничениями притока и передачи, которые мешают равновесию карбоксилирования во время интенсивного фотосинтеза йли заставляют скорость процесса стать нечувствительной к концентрации двуокиси углерода задолго до полного насыщения комплекса СОд . Однако это искажение не меняет порядка величины концентрации двуокиси углерода, потребной для насыщения. Если комплекс СОд полунасыщен при концентрациях СОа в воздухе порядка 10- моль л, или 0,03%. то свободная энергия его образования должна быть порядка — 6 ккал при комнатной температуре (Рубен [119] определяет Д = — 2 ккал), т. е. это значительно более отрицательная величина, чем свободные энергии карбаминирования и карбоксилирования, приведенные в первой части настоящей главы, и даже бодее отрицательная, чем свободная энергия ассоциации двуокиси углерода с карбоангидразой. [c.209]

По гипотезе Франка, насыщение двуокисью углерода вызывается главным образом кинетическими факторами (медленные темпы некоторых частных процессов фотосинтеза, делающие невозможной дополнительную утилизацию двуокиси углерода). Равновесие карбоксилирования, даже при самых низких давлениях двуокиси углерода, сдвинуто в сторону присоединения СО - Эта гипоте требует, чтобы свободная энергия карбоксилирования была даже еще более отрицательной, чем вычисленная выше величина — 6 ккал/моль, [c.209]

Согласно табл. 24, свободная энергия этой реакции AF равна -4-0,9 ал (по подсчетам Вуда [90]—0,4 кпал). Из всех видов карбоксилирования эта реакция может рассматриваться как восстановление двуокиси углерода, так как она включает полное гидрирование двойной связи С=0, причем один водородный атом связывается с кислородом, а другой — с углеродом. [c.216]

Независимо от того, синтезируются ли фосфаты с высокой энергией за счет световой энергии или за счет энергии окисления, их роль в фотосинтезе, по Рубену, имеет вспомогательный характер. Она сводится к тому, чтобы облегчить прохождение термодинамически трудных ступеней карбоксилирования акцептора и восстановления карбоксильной группы до карбонильной. Можно, однако, придавать фосфорилированию более фундаментальное значение, до аналогии с расширениехМ теория фосфорилирования при дыхании (стр. 235). [c.236]

Данные Фоглера [341 по замедленному поглощению двуокиси углерода у Thiobaeillus thiooxidans дают единственный экспериментальный аргумент в пользу теории накопления энергии в фосфатах при хемосинтезе. Но в главе V отмечалось, что поглощение двуокиси углерода в опытах Фоглера — скорее фиксация этого газа (например, путем карбоксилирования), а не восстановление его до углеводов. [c.239]

Как было указано в гл. VIII (т. I), почти все известные до сих пор случаи равновесия карбоксилирования in vitro соответствуют практически полной диссоциации. Только в очень немногих из известных случаев карбоксильная группа термодинамически стабильна по отношению к декарбоксилированию (по крайней мере, при достаточно высоких давлениях двуокиси углерода). Насыщение фотосинтеза двуокисью углерода, которое происходит при таких низких давлениях, как 0,1%, указывает, что в этом случае условия будут другими, может быть, вследствие сопряжения карбоксилирования с другой реакцией, например гидролизом богатых энергией фосфатов или эндерго-ническим окислением — восстановлением (см. т. I, стр. 210). Однако нет ни. экспериментальных, ни теоретических оснований, исключая удобства для аналитической формулировки, постулировать, что при фотосинтезе равновесие карбоксилирования лежит полностью на стороне синтеза, даже при самых низких из имеющих практическое значение давлений двуокиси углерода. Поэтому мы начнем свой анализ, предполагая, что степень насыщения акцептора двуокисью углерода, несомненно, зависит от внешней концентрации двуокиси углерода. [c.336]

ВИЯМИ рассматриваемого процесса. Частное уравнение, выведенное в этой работе, представляет собой лишь первое приближение к такой форме, и пределы его применимости достаточно ясных-. С тех пор (с 1928 года) наши знания о специфических условиях рассматриваемого процесса (т. е. фотосинтеза), а конкретнее — о химии этого процесса, коренным образом изменились. Как упоминалось выше (стр. 139), фотосинтез отнюдь не является одноферментной системой в настоящее время известно, что в нем участвуют многие ферменты. Не является он также и двустадийным процессом карбоксилирования — восстановления, осуществляющимся в линейной последовательности — с единственной темновой реакцией, за которой следует единственная световая реакция. Фотосинтез включает в себя целый ряд взаимозависимых темновых реакций, многие из которых могут стать лимитирующими. Функционирование всего биохимического цикла осуществляется за счет энергии, первоначальным источником которой служит свет, но которая запасается (независимо от наличия СОг) в виде восстановительной силы и в богатых энергией сложных органических фосфатах, могущих также участвовать и в других (нефотосинтетических) реакциях. На одном участке в цикл включается СОг, на другом выделяется соответствующее количество продукта остальные реагирующие вещества используются для регенерации соединения, которое играет роль акцептора СОг. Скорость этого круговорота и, следовательно, скорость включения СОг и выделения продукта определяются следующими факторами [c.203]

Карбоксилирование рибулозодифосфата начинает восстановительный пентозофосфатный цикл углерода, звенья которого и их взаимосвязь были установлены, в частности, с помощью анализа продуктов ассимиляции СОг. Нестойкая р-кетокислота распадается при действии воды до 3-кислого фосфорнокислого эфира глицериновой кислоты. Последняя является ключевым соединением в цепи ферментативного синтеза углеводов, карбоновых кислот, аминокислот. В синтезе углеводов именно это соединение служит центром аккумулирования энергии, запасенной в ассимиляционном факторе. Сначала она фосфорилируется по карбоксильной группе с помощью АТФ, затем сложноэфирная группа триозы восстанавливается НАДФН до альдегидной, и полученный кислый фосфорнокислый эфир глицеринового альдегида превращается далее уже без участия ассимиляционного фактора АТФ принимает участие еще только в одной стадии превращения углеводов, а именно в процессе синтеза рибулозодифосфата из монофосфата. Регенерация рибулозодифосфата замыкает цикл. Все последующие изображенные на схеме превращения (см. схему 1) не требуют подвода энергии извне. Баланс по углероду показывает, что для построения одной новой молекулы гексозы требуется б актов [c.35]

Найденные с помощью этого уравнения значения скорости ш соответствуют экспериментальным данным, полученным при различных соотношениях СО Нг при повышенных давлениях. Кажущаяся энергия активации = 34 ктл-моль при 100°, при более высоких температурах она уменьшается до 25 ктл-моль . При низких давлениях вплоть до 100 ат ауос[С2Н4]рнг- При постоянном рн, скорость сначала возрастает, а затем падает с увеличением рсо, как это ясно из уравнений (38) и (35). Для внедрения СО-группы в спирты, ацетиленовые производные и т. п. обычно применяют гомогенные катализаторы. Эти реакции объединены под общим названием карбоксилирование . Таким путем можно получать формиаты из спиртов и окиси углерода, применяя в качестве катализатора алкоголят-ион. Так, например, для метилового спирта и метилата натрия можно записать, что [c.246]

Здесь стоит, пожалуй, несколько уклониться в сторону и рассмотреть вопрос о том, почему у растений не выработались РуДФ-карбоксилазы, более эффективно связывающие субстрат (СОг). На этот счет мы можем только строить гипотезы, опираясь на некоторые факты. Сам по себе субстрат обладает рядом особенностей, по-видимому, не слишком благоприятных для его эффективного связывания. Во-первых, его молекула мала и не обладает развитой стереохимической структурой поэтому у нее очень мало групп, способных взаимодействовать с поверхностью фермента. Во-вторых, она лишена электрического заряда. А поскольку при фермеит-субстратных взаимодействиях заряд играет обычно важную роль, фермент опять-таки ограничен в своих возможностях притянуть к себе молекулу СОг и удерживать ее у своей поверхности. Действительно, в других реакциях карбоксилирования (например,в реакциях пируваткарбоксилазы или ацетил-КоА — карбоксилазы) каталитически активным и предпочитаемым субстратом служит не СОг, а НСОГ по-видимому, заряд молекулы является необходимым добавочным источником энергии для стабилизации фермент-субстратного комплекса. [c.105]

Вышеразобранные реакции карбоксилирования - фиксат ии Og -являются обращенными реакциями декарбо гсилирования кетокислот, которые протекают в организмах с выделением энергии. Это реакции эндергонические и для их осуществления необходиий подвод [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология