Электронная плотность и скорости реакций

В органической химии широко распространено представление о том, что направление и скорость химической реакции определяются величиной и распределением электронной плотности в молекуле. Реакция протекает легче всего по месту или наибольшей (в случае электрофильных реакций) или наименьшей (в случае нуклеофильных реакций) электронной плотности. Скорость реакции максимальна в тех случаях, когда реагируют между собой наиболее положительные и отрицательные части молекул. [c.101]

В стадии индуцированного разложения электронодонорные группы повышают скорость реакции. Поэтому полистирольный радикал нуклеофилен и атакует субстраты в положениях с низкой электронной плотностью, В реакции между полистирольным радикалом и перекисью бензоила [c.95]

Параметр р в уравнении (2.9) показывает, в какой мере протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре по сравнению с реакцией диссоциации бензойных кислот. Если уменьшение электронной плотности благоприятствует реакции, р имеет положительное значение, если препятствует — отрицательное. Чем больше скорость или состояние равновесия реакции зависит от электронной плотности в реакционном центре, тем больше абсолютное-значение р, поэтому этот параметр называют константой чувствительности реакции. С увеличением активности реагента и соответственно уменьшением селективности (см. разд. 2.6.1) абсолютное значение константы р уменьшается . [c.61]

Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования я-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заместителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обязательно должно сказываться на скорости гидрирования. [c.138]

В отношении реакций собственно гидрирования важнейшей проблемой является выяснение влияния на скорость гидрирования электронной плотности гидрируемой связи. В этом направлении сделано многое, но еще предстоит связать в единую стройную [c.335]

Константа скорости простой реакции прежде всего будет определяться закономерностями протекания элементарного акта. Элементарным химическим актом называется единичный акт взаимодействия или превращения частиц (молекул, радикалов, ионов, атомов и др.), в результате которого образуются новые частицы продуктов реакции или промежуточных соединений. В процессе элементарного химического акта происходит изменение расположения ядер атомов и электронной плотности в частицах, в результате чего рвутся или возникают новые химические связи. Основные типы элементарных химических актов можно разбить по их молекулярности на три группы [c.556]

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Распределение электронной плотности в исходной нереагирующей молекуле (статический фактор) под воздействием электрофильного агента может значительно изменяться (динамический фактор), что также повлечет за собой изменение скорости и направления реакции. [c.40]

Почему при участии основания скорость реакции возрастает Можно указать много причин. В основном это происходит благодаря тому, что основание (имидазол) связывает в переходном состоянии (ПС) протон атакующей молекулы воды, так что на атоме кислорода в составе последней сосредоточена повышенная электронная плотность. Таким образом, этот атом кислорода воды становится более отрицательно заряженным и возрастает его способность передавать электронную пару карбонильной группе. Суммарный результат — понижение свободной энергии активации в присутствии основания. В отсутствие катализатора протон акцептирует вторая молекула воды, которая обладает меньшей основностью и, следовательно, является менее эффективным катализатором. [c.196]

Как видно, электронодонорные алкильные группы, вызывающие повышение я-электронной плотности в алкене, значительно увеличивают скорость реакции. [c.18]

Карбонильные компоненты. Как уже отмечалось, скорость реакции конденсации тем выше, чем меньше электронная плотность на атоме углерода карбонильной группы. Дефицит электронной плотности уменьшается в ряду [c.193]

Измерение скоростей реакции при сочетании аминов в пределах pH 2—6 показало, что скорость возрастает до некоторого предела, соответствующего максимальной концентрации свободного амина. Таким образом, амин взаимодействует в виде основания, а не в форме соли. Диазокатион атакует пара- или орто-положения ароматического амина и фенолят-иона, т. е. места, где электронная плотность наибольшая [c.110]

Скорость нуклеофильного присоединения тем выще, чем больше положительный заряд на атоме углерода в карбониле. Увеличение или уменьшение этого заряда зависит от природы заместителей, связанных с углеродом карбонильной группы. Известно, что электроноакцепторные (электрофильные) заместители увеличивают этот заряд и тем самым способствуют присоединению нуклеофильных реагентов. Наоборот, электронодонорные (нуклеофильные) заместители понижают положительный заряд на углероде за счет смещения в его сторону электронной плотности, затрудняя при этом такое присоединение. Например, уксусный альдегид будет проявлять меньшую активность в реакциях нуклеофильного присоединения, чем его трихлорзамещенный аналог — хлораль [c.127]

Скорость химической реакции. Скорость химической реакции — число элементарных актов реакции, происходящих в единицу времени, в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций) раздела фаз. Элементарный акт реакции состоит в таком соударении и дальнейшем взаимодействии молекул, таком перераспределении электронной плотности, образовании новых и разрыве старых химических связей, когда образуются новые по составу и строению вещества. [c.188]

Свойство заместителя оттягивать электронную плотность предполагается неизменным, а влияние этого явления на скорость реакции зависит от ее типа и условий. Если для кислотной диссоциации и еще для некоторых реакций оттягивание электронной плотности от реакционного центра приводит к облегчению процесса, то в других случаях, наоборот, это тормозит реакцию. Поэтому в общем случае константа скорости реакции может с ростом о как возрастать, так и уменьшаться, что отражается уравнением Гаммета [c.300]

Реакционная способность образующихся соединений неодинакова. Протонирование альдегида, присоединяющего протон к карбонильному кислороду, приводит к смещению в его сторону электронной плотности и оголению атома углерода. Это способствует основной реакции, связанной с передачей электронов от азота к углероду. Протонирование амина, напротив, тормозит реакцию, так как присоединение протона к атому азота затрудняет последующую передачу электронов углеродному атому альдегида. Одновременность реакций с участием различных форм, обладающих неодинаковой реакционной способностью, приводит к сложной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. Зависимость константы скорости рассматриваемой реакции от pH среды имеет вид колоколообразной кривой. [c.348]

НВ — донор протона с зарядовым числом 2в В — основание, сопряженное донору протона А1 — продукт присоединения электрона и протона к исходному аниону. Если медленной стадией является стадия присоединения первого электрона с одновременным переносом протона от донора к аниону, то скорость реакции в единицах плотности тока определяется уравнением [c.179]

Реакционная спосо бность простых веществ — склонность вступать с большей или меньшей скоростью в различные реакции — зависит от их электронной структуры, т. е. от числа валентных электронов, размеров атомов, формы электронных облаков, электронной плотности и т. д. Большое влияние на реакционную способность оказывают такие условия реакции характер среды, температура, давление, катализатор и др. [c.118]

Ион водорода здесь выступает в качестве катализатора. Скорость реакции возрастает, так как атака нуклеофила на атом углерода происходит легче, когда электронная плотность последнего понижена [183]. [c.56]

И Шток показали, что электроноакцепторные группы увеличивают скорость реакций 5к2. Это можно объяснить стабилизацией переходного состояния частичным оттягиванием электронной плотности. [c.73]

У карбонильного атома углерода. В механизме как SnI, так и Sn2 уходящие группы отщепляются в лимитирующей стадии, поэтому этот процесс оказывает непосредственное влияние на скорость реакции. В тетраэдрическом механизме у карбонильного атома углерода на медленной стадии связь между субстратом и уходящей группой сохраняется. Тем не менее природа уходящей группы оказывает влияние на реакционную способность двумя путями. Во-первых, путем изменения электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы, что влияет на скорость реакции. Чем более электроноакцепторным характером обладает группа X, тем больше частичный поло- [c.85]

Кажется очевидным, что электроноакцепторные группы способствуют протеканию нуклеофильного присоединения и ингибируют реакции электрофильного присоединения в результате того, что они понижают электронную плотность двойной связи. Это, ио-видпмому, верно, хотя аналогичные рассуждения не всегда оказываются справедливыми при сравнении субстратов с двойными и с тройными связями [67]. Между атомами углерода тройной связи концентрация электронов выше, чем между атомами углерода двойной связи, и тем не менее тройные связи менее склонны реагировать но электрофильному механизму и легче вступают в реакции нуклеофильного присоединения, чем двойные связи [68]. Это утверждение не носит универсального характера, но справедливо в большинстве случаев. При бромировании соединений, содержащих одновременно двойные и тройные связи (несопряженные), бром (электрофильный реагент) всегда присоединяется к двойной связи [69]. В сущности все реагенты, способные образовывать мостиковые интермедиаты типа 2, с двойными связями взаимодействуют быстрее, чем с тройными. В то же время присоединение электрофильного Н+ (кислотно-катализируемая гидратация, реакция 15-2 присоединение галогеноводородов, реакция 15-1) идет примерно с одинаковыми скоростями в случае алкенов и соответствующих алкинов [70]. [c.150]

Например, первичные жирно-ароматические хлорпроизводные могут реагировать по механимзу 5 1 и по механизму Для выяснения вопроса о том, по какому механизму протекает процесс, можно сравнивать константы скоростей реакций для различных замещенных бензилхлорида. Если при введении заместителей, уменьшающих электронную плотность, в зоне реакции наблюдается увеличение скорости реакции, процесс течет по механизму 3 2, так как электрофильность органической молекулы при этом возрастает. Если же при введении заместителей, уменьшающих электронную плотность, скорость реакции уменьшается, то процесс идет по механизму 5л 1. [c.317]

Если считать, что в реакции замещения водорода металлом в первую очередь происходит атака карбаниона по углерод-водородной связи, то можно было бы ожидать, что сравнительная скорость ее в различные положения должна была бы контролироваться сравнительными плотностями электронов в тех положениях кольца, в которых находятся атакуемые атомы водорода. Представляется невероятным, чтобы существовал какой-либо механизм изменения этих плотностей электронов, в котором резонанс играл бы какую-либо роль. Отсюда следует, что сравнительные плотности электронов должны определяться в первую очередь индуктивным влиянием заместителя. Исходя из этого полон<ения, электронные плотности в моноалкилбензолах должны быть наиболее высокими в о-положении и должны уменьшаться в ж- и п-псложениях в указанном порядке. Из этих данных следует, что замещение в о-положе- [c.474]

При протекании каталитической реакции через промежуточные комплексы влияние растворителя будет обусловлено его снособ-ностью образовывать комплексы с активными атомами поверхности катализатора. Если растворитель обладает высокой электронной донорно-акцепторной способностью или высокой л-электронной плотностью, то он сам будет входить в сферу лигандов комплекса и может понижать активность катализатора. Наоборот, достаточно инертные, неполярные растворптелп типа парафинов и циклопарафинов будут мало влиять на механизм комплексообразованпя. На кинетике процесса все это будет отражаться в виде ускорения или замедления скорости реакции при замене растворителя или усложнения формального уравнения кинетики вследствие изменения концентрации пли характера растворителя по ходу реакции. [c.50]

Экспериментально подтверждено, что скорость и направленность химических реакций, в том числе реакции алкилирования,. в значительной степени зависят от распределения электронной плотности во взаимодействующих компонентах реакции. В соответствии с этим целесообразно обобщить имеющиеся в литературе данные о молекулярных диаграммах алкилирующих агентов и ароматических углеводородов. Анализ материалов показал, что в основном расчеты носят случайный, несистематический характер это привело к необходимости определения молекулярных диаграмм ряда алкилирующих агентов исходных и полученных ароматических соединений. Использовано несколько современных методов расчета, что позволяет сопоставить полученные данные и подтвердить преимущества или недостатки каждого (исследования проведены совместно с сотрудниками ИОХ АН СССР А. И. Иоффе, В. И. Фаустовым и С. П. Зильбергом). [c.29]

В молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 имеют более высокий порядок, более непредельн а и имеют меньшую длину, чем связи 2—3 и 6—7. В молекуле фенантрена наибольшая электронная плотность характерна для связи 9—10, приближающейся по характеру к двойным связям. Естественно, что реакции присоединения идут по связям с более высоким порядком и с большей скоростью, чем в случае бензола [c.153]

Молекулы этих растворителей способствуют диссоциации алкилгалогенида на ионы, гак как они способны со.льватировать не только имеющую недостаток электронной плотности алкильную группу, но и атом галогена, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные связи. Происходящая при этом сольватация нуклеофильного реагента, вызывающая уменьи ение его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как обра. зовавшийся карбокатион немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной способностью. [c.130]

Скорость реакции азосочетания зависит от строения диазосоставляющей и азосоставляющей. Азосочетание протекает тем легче, чем больше электронная плотность на атоме углерода, который атакован диазокатионом. Активность диазосоставляющей тем больше, [c.110]

Скорость движения источника относительно поглотителя (в мм1сек или см1сек), при которой наблюдается эффект резонансного поглощения, называется химическим сдвигом (б). Анализ мессбауэровских спектров позволяет оценить характер распределения электронной плотности в соединении, выяснить его строение, установить концентрацию и состояние элементов в рудах и минералах, проследить промежуточные стадии прохождения химических реакций и т. д. Понятно, что эффект Мессбауэра можно наблюдать лишь для изотопов, для которых возможны обусловленные 7-излучением ядерные переходы. [c.180]

Присутствие второго нуклеофила или дополнительная э ектрофиль-ная (Е1) активация субстрата могут, в принципе, повлиять на распределение электронной плотности в переходном комплексе так, что энергия его образования окажется более низкой. Однако включение в переходный комплекс дополнительной частицы должно приводить к неблагоприятному изменению энтропии при его образовании. Суммарное изменение свободной энергии активации, определяющей скорость реакции, будет таким образом зависеть от относительной величины изменения ДЯ+ИТД 5. Этот вопрос был подробно исследован Брюсом и Бенковичем [50] на примере реакций замещенных фенилацетатов с гидразином и имидазолом. [c.95]

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Легкость присоединения гидразина объясняется пространственной доступностью атома углерода карбонильной группы. Скорость реакции падает, если карбонил находится в окружении объемистых групп. Кроме того, электроноакцепторные заместители, увеличивая положительный заряд на углеродном атоме карбонильной, группы, облегчают образование гидразинокарбинола заместители, повышающие электронную плотность на [c.50]

На скорость взаимодействия озона с двойными С==С-свя-зями определяющее влияние оказывает структура непредельного соедниеиия. Реакция озона с олефипами представляет собой процесс электрофильного присоединения, поэтому наличие в молекуле электроотрицательных заместителей, уменьшающих электронную плотность у двойной связи, способствует понижению скорости реакции, и наоборот. [c.77]

Структурные теории на основе сведений об энергиях разрыва химических связей, о распределении электронной плотности по связям, о статическом нли динамическом сопряжении и. молекуле могут лишь весьма приближенно определить направление и, тем более, скорость реакций. Без кинетического анализа хода химического взаимодейств Ия реагентов, как это показал Н, Н. Семенов, невозмоч<нп установить, к реакциям каких частиц (ионы, молекулы, к0мплс1ксы, радикалы) относятся установленные в органической химии правила реакционной способности [18, с. 65—66]. Так, например, реакция свободного радикала Н с пропаном протекает в направлениях I и II [c.101]

В переходном состоянии, имеющем структуру, промежуточную между исходным амидом 1 и интермедиатом 2, электронная плотность на карбонильном углероде повышается. Поэтому электроноакцепторные группы (—/- или —М-группы) в ароматическом кольце будут понижать свободную энергию переходного состояния (за счет размазывания отрицательного заряда). На свободную энергию исходного соединения 1 эти группы оказывают гораздо меньшее влияние. При понижении величины О в переходном состоянии по сравнению с исходным величина также понижается, а скорость реакции увеличивается (гл. 6). Электронодонорные группы ( + /- или +Л -группы) в ароматическом кольце должны, наоборот, уменьшать скорость реакции. Конечно, многие группы проявляют —/- и +М-эф-фекты, и в этих случаях не всегда можно предсказать, какой из этих эффектов будет преобладать. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология