Синтез высших спиртов реакции

Окисление по Оппенауэру. Если в качестве окислителя используется кетон в присутствии основания (кетон при этом восстанавливается до вторичного спирта), реакцию называют окислением по Оппенауэру [82]. Обратный процесс носит название реакции Меервейна — Понндорфа — Верлея (т. 3, реакция 16-26), и механизм ее тоже обратен . Наиболее широко в качестве кетона применяются ацетон, бутанон и циклогексанон, а в качестве основания — трет-бутилат алюминия [83]. Главное достоинство этого метода состоит в его высокой селективности. И хотя чаще всего этот метод используется для синтеза кетонов, его применяют также для получения альдегидов. [c.271]

Частичное окисление метана или каталитическая реакция с водой при высоких температурах позволяет получать из метана, кроме тепла, ряд очень важных продуктов водород, используемый для производства аммиака смесь окиси углерода и водорода, используемую для синтеза метилового спирта и оксоспиртов (разд. 15.6) ацетилен (разд. 8.5), служащий исходным веществом для получения многих органических соединений. [c.42]

Удалось осуществить синтез Ы-моноалкилзамещенных амидов, исходя из алифатических или ароматических нитрилов и низкомолекулярных первичных спиртов Реакция проводилась под давлением (до ПО ат) и при высокой температуре (280—350 °С) в присутствии кислых катализаторов (хлористый аммоний, сульфат аммония, хлористый алюминий, хлористый цинк, хлористый водород, гидрохлорид семикарбазида и др.). В качестве побочных продуктов образуются Ы-диалкилзамещенные и незамещенные амиды. [c.281]

Катализаторы на основе элементов семейства железа применяются для весьма важных в промышленном отношении реакций синтеза углеводородов, спиртов и некоторых других высокомолекулярных соединений из окиси углерода (реже СО2) и водорода [273—347, 349—, 351,353, 355,601—621,627—646,782—803, 2030, 2031]. Состав продуктов синтеза в значительной мере зависит от химической природы катализатора, в том числе промотирующих добавок, и условий проведения процессов—температуры и давления. Способность гидрировать СО (СОа) возрастает, как и в случае других реакций гидрирования, при переходе от железа к никелю. Высокая активность последнего приводит к образованию больших количеств метана [2013— 2020, 2022—2024, 2026—2028], что делает никель менее пригодным для получения высокомолекулярных соединений, чем железо и кобальт (углеводороды с длинной цепочкой — СНа — могут быть получены лишь на сложных никелевых катализаторах) [806, 2030, 791, 793, 288, 2031, 2029, 2032, 2034]. Возрастание гидрирующей активности катализаторов в указанном [c.729]

В литературе имеются лишь весьма скудные данные о катализаторах для синтеза высших спиртов. Кроме того, необходимо указать, что для всех описанных в литературе опытов, особенно в работах периода до 1950 г., применялась аппаратура, которая не обеспечивала достаточное постоянство температур во всем объеме катализатора вследствие трудности создания изотермических условий нри сильно экзотермических реакциях, проводимых под высокими давлениями. Как показывают опубликованные данные [38], постоянство температуры (в пределах 2°) в слое катализатора достигается только при сравнительно малых объемных скоростях и весьма низком отношении объема катализатора к поверхности поддерживаемых при постоянной температуре стенок аппарата. [c.155]

Изопропиловый и тре/п-бутиловый спирты также получают в промышленности путем гидратации соответствующих алкенов. Промышленный синтез метилового спирта основан на гидрогенизации окиси углерода. Несмотря на то что эта реакция имеет выгодное значение ЛЯ, равное —28,4 ккал, для ее осуществления требуются высокие давление и температура, а также соответствующий катализатор наибольшая степень превращения достигается при использовании катализатора окись цинка — окись хрома. Различные методы синтеза других спиртов путем восстановления карбонильных соединений обсуждаются на стр. 410—412. [c.343]

Метод, позволяющий устранить обратимость реакции, может быть иллюстрирован синтезом диацетонового спирта. В присутствии гидроокиси бария ацетон может конденсироваться в диацетоновый спирт, однако равновесие реакции настолько сдвинуто влево, что при обычных условиях выход кетоноспирта очень низок. Если поместить катализатор в экстрактор Сокслета и пропускать через него ацетон, диацетоновый спирт получается с высоким выходом (71%). Температура кипения диацетонового спирта значительно выше, чем у ацетона, поэтому спирт накапливается в колбе-испарителе при отсутствий контакта с катализатором он вполне устойчив (СОП, [c.430]

Так, например, активности некоторых катализаторов синтеза метилового спирта, полученные по измерениям его каталитического разложения при атмосферном давлении, отличаются от активностей, измеренных непосредственно в реакции синтеза метилового спирта при высоких давлениях. [c.12]

З-метил-З-бутен-1-ол и 3-метил-2-бутен-1-ол. Поскольку путем дегидратации из обоих изомеров легко может быть получен изопрен, чрезвычайно заманчивым представлялось бы направить процесс в сторону их преимущественного образования. Однако изоами-леновые спирты с высокой скоростью вступают в дальнейшее взаимодействие с формальдегидом, давая либо так называемые диоксановые спирты (при присоединении к двойной связи), либо пирановые соединения (при присоединении к гидроксильной группе и последующей циклизации молекулы). Эти вещества не только - сами, -но существу, являются побочными продуктами, но, в свею очередь, служат родоначальниками цепи дальнейших превращений. Несмотря на наличие патентов по синтезу изоамиленовых спиртов из изобутилена и формальдегида, на практике осуществить эту реакцию с приемлемым выходом не удается. [c.699]

В 1955—1959 гг. в Японии разрабатывали методы синтеза ал-килфенантренов реакцией алкилирования фенантрена спиртами в присутствии ВРз и активного глинозема [131]. Получали алкилфенантрены в присутствии серной кислоты разной концентрации (80—85%) [128]. Выход продуктов алкилирования фенантрена по указанным методам составлял 19—61%. Более высоких выходов целевых продуктов удалось достичь при повышении концентрации серной кислоты до 90—95%, при этом было установлено, что выход и состав продуктов алкилирования зависит от температуры и продолжительности реакции и концентрации кислоты. Из данных табл. 4.26 видно, что оптимальным режимом процесса получения моноалкилфенантрена является темлература 73—74 °С, концентрация серной кислоты 90 — 92% и продолжительность реакции 7—9 ч. [c.160]

А. Д. Петров и Е. В. Митрофанова [64] установили, что в случае тсетонов, не содержащих метильной группы, растворитель может быть исключен, а температура повышена до 100°. Повышение температуры дает возможность достигать высоких выходов [ ликолей, даже из сильно разветвленных кетонов, а устранение такого растворителя, как эфир, делает процесс весьма простым и доступным для осуществления в промышленных условиях. Однако реакция А. Е. Фаворского, столь удобная для синтеза ацетиленовых спиртов и гликолей из кетонов, совер- [c.485]

Когда будут введены в строй новые разделительные заводы на Ближнем Востоке, СНГ можно будет использовать вместо дистиллята при производстве аммиака в этом районе, а также в Европе и Японии. Удельный расход природного газа составляет примерно 932 м т аммония. Следовательно, для обеспечения типового завода мощностью до 1000 т/сут аммония потребуется 238 тыс. т бутана в год. Синтетические газы для производства метанола, которые получаются по методу Фищера—Тропща или методу окисления спиртов, отличаются по своему составу от тех, которые используются для синтеза аммиака. При производстве метанола смесь, состоящая из 1 объема СО и 2 объемов Нг, проходит над поверхностью катализатора (активированной окиси цинка) при температуре 350 °С и давлении 25,33—35,46 МПа. Разработанные компаниями ИСИ и Лурги новые катализаторы позволили снизить рабочее давление до 5066—12 160 кПа. Процессы, происходящие как при высоком, так и при низком давлении, базируются на равновесии реакций и нуждаются в многократной рециркуляции непрореагировавщих газов. Наиболее употребительным сырьем для производства метанола являются дистиллят и природный газ, однако с ними могут конкурировать и СНГ, если их имеется достаточное количество и доступны цены. Синтетические углеводороды, получаемые по методу Фишера—Тропша из СНГ, можно использовать для получения парафинов с прямой цепью при экзотермической реакции и давлении около 1013 кПа, что дает возможность избежать применения железного и кобальтового катализаторов. Если соотношение СО и Нз увеличивается, то конечной стадией процесса являются олефины с преобладанием двойных связей. Для синтеза окисленных спиртов требуется газ с соотношением СО и Нг, равным 1 1. При давлении 10,13— 20,26 МПа в присутствии кобальтового катализатора этот газ конвертирует олефины в альдегиды К— H = H2 - 0 -Hг- R— —СНг—СНг—СНО. [c.244]

Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метиловый спирт к изобутилену (2-метилпропену). При этом не требуется ни высоких температур, ни высоких давлений. Реакцию осуществляют на специальном катализаторе (чаще всего это ионообменные смолы) с высокой селективностью и почти полной конверсией за проход. Более того, в качестве сырья чаще всего используют не чистый изобутилен, а фракцию Сд каталитического крекинга или пиролиза, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены). Селективность образования МТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен. Тем самым синтез МТБЭ одновременно служит и процессом разделения фракции С4. Непрореагировавшие н-бутилены служат наряду с МТБЭ товарной продукцией установки. [c.94]

Работы П. Сабатье н его сотрудников явились стимулом для разработки различных методов гидрирования (С. А. Фокин, Р. Вилль-штеттер, К. Пааль, А. Скита, А. Броше и др.). В 1901 г. В. Н. Ипатьев сконструировал простую и удобную аппаратуру для проведения каталитических реакций под высокими давлениями ( бомба Ипатьева ), которая легла в основу всех современных установок, работающих при повышенных давлениях (синтез аммиака, синтез метилового спирта, гидрировани е и т. д.). [c.16]

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ (гидрирование, лат. hydrogenium — водород) — реакция присоединения водорода к соединениям и элементам, происходящая в большинстве случаев в присутствии катализаторов, под давлением и при высоких температурах. Реакция отщепления водорода от соединений называепся дегидрогенизацией, или дегидрированием. Г. широко используют в промышленности для проведения важных химико-технологических процессов синтезов аммиака, метанола и других спиртов. При Г. растительных масел получают твердые жиры, саломас, маргарин из угля, нефтепродуктов и горючих сланцев — моторные топлива и другие ценные продукты. [c.72]

Как отмечалось раньше, скорости прямой и обратной реакций при равновесии равны. Поскольку катализатор не смещает равновесия, то он в одинаковой степени ускоряет и прямую, и обратную реакции. Это действительно наблюдается на опыте. Известно, что катализаторы, ускоряющие гидрирование, ускоряют также и дегидрирование при соответствующих термодинамических условиях. Например, при высоких давлениях, порядка 100—1000 ат, в присутствии смеси 2пО—СгаОд (или других катализаторов) осуществляется синтез метилового спирта по реакции СО + 2Н2—> СН3ОН. При нормальном давлении те же катализаторы ускоряют разложение СН3ОН на окись углерода и водород. [c.407]

Сравнение данных значений Кх с расчетными (см. выше) приводит к заключению, что экспериментальные значения Кх ниже вычисленных, причем это расхождение увеличивается с повышением давления. Это обусловлено, во-первых, непригодностью для данного процесса расчета, основанного на законе соответственны - состояний (расчет Ку по коэффициентам летучести), а во-вторых, наличием побочных реакций, имеющп место при повышении давления. Это чрезвычайно важное явление, которое часто осуществляется при рассмотрении многих процессов под высоким давлением. Именно с этим связано уменьшение Кх при увеличении давления от 19,9 до 26,8 МПа при 254 °С, ибо при 26,8 МПа и 254 °С кроме синтеза этилового спирта начинают протекать реакции полимеризации этилена, образования диэтилового эфира и др. [c.103]

Во-вторых, он положил начало промышленным химическим процессам с применением высоких давлений, которые оказались единственным фактором реализации или доведения до максимально возможных выходов мнопих химических реакций, сопровождающихся уменьшением числа молей продуктов по отношению к числу молей реагента. Такими реакциями, как было выяснено в 1913— 1938 гг., в частности, являются синтез метанола из оксида углерода и водорода, синтезы высших спиртов и синтола по Фишеру— Тропшу, твердых парафинов по Пихлеру и т. д. [c.146]

Уже отмечалось, что при равновесии скорости прямой и обратной реакций равны. Так как катализатор не может сместить положение равновесия, то, следовательно, его присутствие в одинаковой степени ускоряет как прямую, так и обратную реакции. Это действительно наблюдается на опыте. Так, катализаторы, ускоряющие гидрирование, ускоряют в других термодинамических условиях де-гидрование. Например, при высоких давлениях (100—1000 ат) в присутствии смешанного катализатора (ZnO-f rjOa) осуществляется синтез метилового спирта по реакции [c.276]

Взят патент [26] на метод синтеза алкоксиметиленовых. соединений реакцией ортоэфиров (этилортоформиат, этилортоацетат и этилортопропионат) с метиленовыми соединениями (ацето-уксусный, циануксусный, щавелевоуксусный и малоновый эфиры, ацетилацетон и малононитрил) в присутствии небольших количеств ледяной уксусной кислоты как катализатора, с непрерывной отгонкой образующегося в этих условиях спирта. Выходы продуктов высокие. В этих условиях также происходит активация ортоэфира вследствие образования диэтокси-К-метилаце-тата, и, кроме того, уксусная кислота выполняет роль кислотного катализатора при отщеплении спирта [c.98]

Счедует отметить, что описанные выще синтезы тиамина имеют недостаточно высокий выход на стадии конденсации с производными -ацетопро-пилового спирта реакция, по-видимому, сопровождается отщеплением тиоформильной группы от малостабильного 2-метил-4-амино-5-тиоформами- [c.395]

В 1935 г. при исследовании синтеза метилового спирта па катализаторе 4Zn0-V206-K0H прп 425° и давлении 220 атм был получен выход спиртов до 60/Ь, в том числе 35% высших спиртов [453]. Аналогичное явление было обнаружено и при синтезе спирта из окиси углерода и водорода на Zn—]Ип—Сг-катализаторе [454]. В связи с этим высказывалось предположение, что метиловый спирт является промежуточным продуктом нри синтезе высших спиртов, образующихся последовательной ступенчатой конденсацией низших спиртов. Если это предположенпе в какой-либо мере справедливо, то влияние высокого давленпя на состав продуктов реакции может быть интерпретировапо на основании изложенных выше представлений о протекании параллельно-последовательных реакций под давлепием. [c.245]

Этот процесс отличается от оксосинтеза тем, что его проводят при сравнительно низких давлениях и температурах. Для низших олефинов оптимальными условиями реакции являются давление 10—15 ат и температура 90—110 С. При использовании вышекипящих олефинов требуются более жесткие условия— более высокие температуры и давления. Олефины, имеющие разветвление у атома углерода, связанного двойной связью, в эту реакцию вступают с трудом. В качестве катализатора применяют производные гидрокарбонила железа, получаемые из пентакарбонила железа, амина и воды. Установлено, что для получения катализатора могут применяться лишь немногие амины. Особенно легко взаимодействуют с карбонилами железа Ы-алкилпирро-лидины, алкильный остаток которых должен содержать такое же число атомов углерода, что и синтезируемый спирт. Например, для синтеза бутилового спирта целесообразно применять М-бутилпирролидин [c.171]

Литийорганические соединения - более сильные нуклеой иы, чем реактивы Гриньяра. Наряду с магнийорганическими соединениями они используются для синтеза углеводородов, спиртов, кетонов и кислот. Отличают их высокая реакционная способность и вследствие этого высокие выходы продуктов реакции. [c.25]

Практически наиболее удобными уходящими группами в синтезе являются алкил- и арилсульфонатные в силу их высокой реакционной способности и того обстоятельства, что в отличие от галогена их можно ввести в органическое соединение через спирт реакцией, не затрагивающей углеродный атом. Это особенно важно в тех случаях, когда стереохимическая и структурная целостность субстрата должны сохршгиться. [c.95]

В последующем широкое развитие оксосинтеза сделало возможным промышленный синтез спиртов путем гидрирования альдегидов. Вследствие этого прямой каталитический синтез спиртов из окнси углерода и водорода в большохг мере утратил свое первоначальное значение. В то время как при оксосинтезе образуются главным образом изомерные альдегиды, содержащие на один атом углерода больше, чем исходный олефин, синтез спиртов из окиси углерода и водорода приводит к образованию сложных смесей спиртов направить эту реакцию в сторону избирательного образования немногочисленных целевых продуктов крайне трудно. Высокая стоимость последующих процессов разделения и очнсткн явилась причиной задержки промышленного внедрения прямого синтеза высших спиртов из окисп углерода н водорода в период после разработки оксосинтеза. [c.143]

В присутствии подщелоченных катализаторов синтеза метанола синтез высших спиртов обычно протекает при температуре выше 400 . Вследствие значительного з меньшеипя объема при реакциях (1) и (2) необходимо проводить синтез под высоким давлением. [c.146]

Здесь уместно отметить, что в изосинтезе, проводимом на торцевых катализаторах (необязательно активированных щелочами), наблюдаются аналогичные относительные выходы продуктов, т. е. малая концентрация этанола и сравнительно высокая концентрация изобутанола. Возможность применения неподще-лоченных катализаторов в изосинтезе отчетливо противоречит гипотезе, предполагающей непосредственное участие ще.почных солей в механизме реакции. Однако различие структур окисно-ториевых катализаторов изосинтеза и окисноцинковых, активированных щелочами, катализаторов синтеза высших спиртов исключает возможность непосредственного их сравнения. В этой связи интересно рассмотреть механизм изосинтеза, изложенный в шестой главе. [c.174]

Необходимо учитывать, что присутствие сравнительно больших количеств соединений изостроения, наблюдаемое при синтезе высших спиртов, а также в процессе изосинтеза (иолучения углеводородов изостроепия), может частично объясняться сдвигом равновесия многочисленных реакций изомеризации в сторону образования молекул разветвленного строения, неизбежным при высоких температурах. [c.181]

Одним из первых методов гидратации непредельных углеводородов в газовой фазе, вошедших в промышленное производство, был, по-видимому, синтез ацетона из ацетилена (фирма Шоуиниген кемиклз [71, 243]). Несколько позднее (1947 г.) в Хоустоне компанией Шелл был пущен первый завод по гетерогенной гидратации этилена в этиловый спирт [139]. Начиная с этого времени, метод жидкофазного катализа при относительно низких температурах все шире заменяется гетерогенными методами. Несмотря на высокие температуры реакции и низкий процент превращения за проход, методы гетерогенного катализа имеют несомненные преимущества благодаря удобству применения и низкой стоимости эксплуатации. [c.178]

Метиловый спирт, метанол, древесный спирт. Бесцветная жидкость, т. кип, 64,5°, хорошо растворяется в воде. Широко применяется в лабораторной работе как растворитель, а также в ряде органических синтезов (получение формальдегида, реакция метилирования и др.). Обладает высокой токсичностью и вызывает тяжелые отравления. При постоянной работе с метиловым спиртом опасно постепенное (комулятивное) нарастание его действия. Помимо наркотического действия метиловый спирт вызывает органическое поражение зрительного нерва и сетчатки глаз, в связи с чем при отравлении метиловым спиртом может наступить полная или частичная потеря зрения. Смертельная доза при приеме внутрь метилового спирта 30 г тяжелые отравления могут наступить при приеме 5—10 г [2]. [c.109]

В этой отрасли промышленности катализ стал самым могучим средством ускорения химических реакций или избирательного их протекания. Производство серной кислоты контактным окислением сернистого газа, получение азотоводородной смеси каталитической конверсией метана и окиси углерода и синтез аммиака основаны на использовании сложных по составу и действию катализаторов высокой активности. Без катализаторов селективного действия невозможно было бы осуществить производство азотной кислоты контактным окислением аммиака, синтез метилового спирта, получение формальдегида контактным окислением метанола и углеводородных газов и другие важные в химической индустрии процессы. [c.57]

В СССР метод синтеза жирных спиртов направленным окислением парафина был разработан группой ученых под руководством А. Н. Башкирова. Окисление осуществлялось в "присутствли Н3ВО3 азот-кислородной смесью с 3—4,5% кислорода. Последнее обстоятельство имеет важное значение, так как благодаря ейу сильно затормаживаются реакции глубокого окисления. Как известно>, первичный промежуточный продукт — гидроперекись — расходуется в ходе реакции, что приводит к образованию спиртов и кетонов. Так как процесс проводят при высокой температуре (170° С) и недостатке кислорода, то в этих условиях необходимо учитывать наличие в системе алкильных радикалов R, и их участием в реакции нельзя пренебрегать. В результате взаимодействия радикала R с гидроперекисью [c.366]

Кетены (31) являются простейщими по строению ацилирующими агентами [51], и хотя в целом их не считают удобными реагентами для синтеза сложных эфиров, реакция этих соединений со спиртами протекает быстро и приводит к высоким выходам эфиров схема (69) . Кетены можно генерировать обычными методами, например реакцией ацилгалогенидов с основаниями они образуются также фотохимически [52] и могут быть уловлены в виде эфиров при проведении фотохимической реакции в спиртовом растворе. Примеры типичных реакций этого типа представлены на схемах (70) и (71), однако синтетические возможности метода ограничены. Тем не менее интересным примером применения [c.301]

Хотя карбонилирование служит важным методом синтеза третичных спиртов, однако лабораторная процедура имеет ряд неудобств. Так, необходимо иметь специальное оборудование, обеспечивающее высокое давление и повышенную температуру реакции. Кроме того, возникает ряд проблем при обращении с моноксидом углерода, высоко токсичным газом, не имеющим цвета и запаха. К счастью, имеется два другие пути осуществления того же процесса. Один состоит в обработке триалкилцианоборатов электрофилами (см. разд. 14.4.3.3) [274], а другой — во взаимодействии триалкилборанов с дихлорметоксиметаном и сильным основанием (см. разд. 14.3.4.3) [49з]. В обоих случаях температура реакции значительно ниже и соответствующую реакцию можно вести в стандартной лабораторной стеклянной посуде. Несмотря на то, что реагенты токсичны, работать с ними значительно легче, чем с оксидом углерода. Вместе с тем, карбонилирование имеет одно преимущество реакция протекает в нейтральных условиях (без сильных электрофильных или нуклеофильных реагентов), что особенно важно при использовании органоборанов с некоторыми функциональными группами. [c.407]

Добавление к окиси цинка щелочи, обладающей кондгнсирую-щим действием, и проведение реакции при немного более высокой температуре (400—475°С) позволили получить смесь спиртов (синтез высших спиртов из окиси углерода и водорода). Еще более активные катализаторы созданы на основе хромита марганца, цинк-алюмо-ванадатов и цинк-алюмо-молибдатов с добавками К2СО3, КОН или А1(0К)з- В этом синтезе кроме основной реакции образования спиртов [c.732]