Дипольные Методы измерения

Очень широко применяется метод измерения дипольных моментов в растворах. В качестве растворителя для полярных веществ берут различные неполярные (не имеющие постоянного дипольного момента) вещества — бензол, гексан, гептан и др. Если работать с достаточно разбавленными растворами, то можно пренебречь взаимодействием между молекулами растворенного вещества. Наличие взаимодействия между молекулами растворенного вещества является одной из основных причин, вызывающих неподчинение диэлектрических свойств растворов уравнению [c.412]

Следует иметь в виду, что ассоциации подвергаются сольвати-рованные ионы. Существование ионных пар доказано различными экспериментальными методами — измерением электропроводности, ЭД С и др. Образование ионных пар может сопровождаться как полной или частичной десольватацией ионов, так и неизменностью сольватных оболочек. При полной десольватации образующиеся ионные пары называются контактными, в других случаях неконтактными (ионы здесь связаны через молекулы растворителя). Ионные пары имеют высокие дипольные моменты. [c.232]

Наиболее удобно связать место молекулы в ряду гомео-гетерополярная связь с ее дипольным моментом ц. Экспериментальные методы измерения дипольного момента будут изложены в гл. XXV. [c.618]

В принципе на этом соотношении основаны методы измерения величины ЯЭО. Теоретически известно, что величина ЯЭО определяется соотношением вкладов различных механизмов в релаксацию ядра и изменяется от 2,98 (чисто диполь-дипольная релаксация) до 1,00 (другие механизмы релаксации). Близкими к 2,98 значениями ЯЭО характеризуются атомы углерода, имеющие три и два непосредственно связанных протона (СНз, СНг-груп-пы). Для СН-групп и особенно для четвертичных атомов углерода величина ЯЭО существенно уменьшается. [c.216]

Структурную идентификацию теперь обычно проводят физико-химическими методами рентгеноструктурным анализом и спектроскопически. Относительно простым является метод измерения дипольных моментов, так как для цис-и транс-изомеров они часто заметно различаются. Как правило, это оказывается справедливым для некоторых плоских квадратных комплексов (48). [c.114]

Реакционная способность молекулы зависит, в самом общем случае, от поляризации и поляризуемости составляющих ее атомов. Классический метод измерения молекулярной поляризуемости, метод дипольных моментов, позволяет определить лишь суммарное электронное смещение во всей молекуле, так что химик вынужден судить о распределении электронов в молекуле на основании электроотрицательности отдельных атомов и той реакционной способности, которую он пытается объяснить. Константы ядерного квадрупольного взаимодействия, наконец, предоставили химикам возможность устанавливать распределение электронов вокруг определенных атомов и обеспечили их единственным в [c.398]

Точные формулы для расщепления Штарка в молекулах типа асимметричного волчка получить трудно. Однако исследование эффекта Штарка позволяет также рассчитать дипольные моменты и в этом случае. При неизвестном направлении дипольного момента эффект Штарка определяется для нескольких линий. Это дает возможность вычислить значения проекций дииольноГо момента на оси. В этом большое преимущество данного метода определения дипольного момента, так как все остальные методы измерений дают возможность определить лишь скалярную величину дипольного момента молекулы. Определение дипольного момента по штарк-эффекту дает возможность измерять небольшие (порядка 0,1—0,2 0) значения дипольного момента почти с такой же точностью (около 0,2%), как и большие. Важно, что для метода Штарка несущественно даже значительное загрязнение газов, так как для измерения выбираются лишь те линии поглощения, которые принадлежат интересующей нас молекуле. В табл. 7 приведены значения дипольных моментов ряда простых соединений, полученные методом Штарка. Точность определения моментов не превышает 1 % от измеряемой величины. [c.64]

Экспериментальное определение величин дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях не может быть основано на обычных методах измерения молекулярной поляризации (гл. II) вследствие весьма малого времени жизни этих состояний и, следовательно, ничтожных концентраций возбужденных молекул при обычных условиях возбуждения. Методы определения величин основаны на изучении оптических свойств молекул, помещенных в различные условия электрического взаимодействия со средой (растворители) илн с внешним электрическим полем, и связаны с исследованием одного из следующих явлений 1) сдвигов полос в спектрах поглощения и люминесценции в различных растворителях и при различных температурах 2) люминесценции и поглощения растворов в сильных электрических полях (поляризация люминесценции и электрический дихроизм) 3) спектров поглощения соединений в парообразном состоянии в электрическом поле (эффект Штарка). [c.232]

Если для рассматриваемого перехода матричные компоненты этих операторов известны, то расчет спектра кристалла в принципе не отличается от расчета, в котором преобладают дипольные эффекты, однако практически он более затруднителен по двум причинам. Во-первых, решеточные взаимодействия зависят от сумм диполь-октупольных и октуполь-октупольных взаимодействий, которые рассчитать сложнее, чем диполь-дипольные сум-. мы, и, во-вторых, не найден метод измерения момента октупольного перехода в свободной молекуле. Таким образом, практически нецелесообразно рассчитывать спектр кристалла из наблюдаемых констант свободной молекулы. Расчет решеточных сумм рассматривается в конце этой главы, а величины, [c.536]

Наиболее важными являются два метода измерения дипольных моментов. Один из них основан на зависимости молекулярной поляризации от температуры, выражающейся формулой Дебая [c.17]

Очевидно, в дальнейшем суш,ественный прогресс в квантовомеханическом изучении молекул должен быть связан с открытием новых экспериментальных методов измерения молекулярных характеристик. Очень важной характеристикой молекул являются направления моментов переходов, знание их (в случае достаточно симметричных молекул) позволяет идентифицировать соответствующие состояния. Другая интересная характеристика электрические дипольные моменты, по которым можно судить [c.274]

Экспериментальные данные по размерам (т. е. по среднему квадратичному расстоянию между концами молекул) ), средним квадратичным дипольным моментам и средним оптическим анизотропиям получены в настоящее время для большого числа различных полимеров. Наиболее надежный метод измерения размеров макромолекул, предложенный Дебаем [Ч, основан на исследовании угловой асимметрии света, рассеянного раствором полимера, молекулы которого не пренебрежимо малы по сравнению с длиной световой волны. Угловое распределение относительной интенсивности рассеянного света имеет вид [c.20]

Другим физическим методом, который мог бы позволить непосредственно различать цис- и тракс-структуры, является метод измерения дипольных моментов. Как будет указано в главе о природе изомерии соединений Р1(П), этот метод был с очень большим успехом применен для определения конфигурации соединений с к. ч. 4. [c.174]

Хотя метод измерений дипольных, моментов разработан давно и широко используется, в области алифатических нитросоединений он не нашел пока большого применения. [c.394]

Метод измерения дипольных моментов упоминается обычно как удобный метод отнесения геометрических изомеров (например, [2]), однако он мало использовался для изучения комплексов металлов. Это, вероятно, обусловлено в основном экспериментальными трудностями, например низкой растворимостью комплексов в неполярных растворителях, что необходимо для измерений. [c.417]

Электрический момент диполя (дипольный момент) молекул. Методы измерения дипольных моментов молекул в основном связаны с изучением дипольной поляризации вещества во внешнем электрическом поле. Надо различать дипольный момент изолированных молекул, так [c.54]

Колебательно-ротационными спектрами, как и ротационными, обладают лишь несимметрично построенные дипольные молекулы. Их не имеют например Hg, I2 и т. д. Лежат эти спектры в более коротковолновой инфракрасной области, так что наблюдение их легче, чем чисто ротационных, но все же представляет большие трудности. Несравненно более удобным методом измерения этих спектров является Р ам ан-эф ф е кт, описание которого приводится ниже. В нем участвуют своими колебаниями и вращениями также и недипольные молекулы. [c.326]

На примере гетероядерных двухатомных молекул можно проиллюстрировать необходимость в надлежащей орбитальной симметрии для получения максимального перекрывания и взаимодействия, а также сооткошекяе между энергетическим соответствием атомных орбиталей и ионным характером образующейся связи. В качестве метода измерения ионного характера связи можно обсудить дипольные моменты. [c.576]

Примечание. Дипольный моменг измерен методом Штарка. [c.32]

Структуры (И) и (III) служат другими примерами многочисленных возможных структур сиднонов, между которыми предполагается резонанс [II]. Дипольный момент, измеренный для данного сиднона, равен 6,50, причем положительный полюс находится на фенильиом конце молекулы [152]. Эта величина существенно меньше ожидаемой для любой ионной структуры в отдельности, вследствие чего мы вынуждены, пользуясь методом ВС, рассматривать систему как резонансный гибрид примерно двадцати различных ионных структур. По аналогии с термином мезомерия , употребляемым для таких ароматических систем, как бензол, упомянутые молекулы называются мезо-ионными [11]. Одно время считалось, что трудность, связанную с отсутствием ковалентных структур, можно обойти, вводя бициклические структуры (IV), но эту возможность все же, по-видимому, не следует принимать в расчет, так как поперечное соединительное звено С—N имеет слишком большую длину, чтобы здесь могла существовать нормальная простая связь. В молекулах такого типа я-электроны, очевидно, не локализуются обычным образом и, поскольку пятичленные кольца плоские или почти плоские следует ожидать значительной делокализации. Поэтому для расчета наиболее удобно пользоваться методом МО в соответствии с описанием в разделе 9.8. Всего в [c.407]

В таких системах путем экстраполяции до бесконечного разведения Р находят молекулярную поляризацию свободных отдельных молекул вещества однако, и она получается лишь с известным приближением, так как она изменяется в зависимости от растворителя и отличается от значения дипольного момента в парообразном состоянии. Метод измерения дипольных моментов в разбавленных растворах становится неприме- [c.70]

НЫХ О величине энтальпии образования АН), что жирные кислоты в растворах и чистых жидкостях образуют плоские циклические димеры на основе Н-связи. Плоская форма димера должна была бы иметь нулевой дипольный момент, отличное от нуля экспериментальное значение (0,86—2,0 О) было приписано атомной поляризации ([1208] и др.). Другое возможное объяснение состоит в том, что часть димеров имеет нециклическое строение с единственной Н-связью. Можно себе представить и другие структуры. Например, могут существовать молекулярные цепи, как это было установлено методом ИК-спектроскопии для муравьиной кислоты [373]. Нет также оснований для уверенности, что в жидкости циклические димеры остаются плоскими. Напротив, можно допустить, что в результате столкновений между молекулами димеры в среднем имеют изогнутую форму. Для кислот эта последняя возможность была рассмотрена и отвергнута в работах Хоббса и др. [938, 1352, 1353, 1652] на том основании, что моменты карбоксильных групп ориентированы приблизительно под прямым углом к Н-связям. В этом случае изгиб димера будет мало сказываться на величине полного дипольного момента, вычисленного векторным суммированием моментов неассоциированных молекул. Разумеется, остается еще возможность, что образование Н-связи изменяет ориентацию дипольного момента, на что указывают повышенные значения дипольных моментов, измеренных в растворах (см. табл. 5). Однако этот вопрос еп1е до сих пор не решен (дополнительное обсуждение этого вопроса дано на стр. 28—32). Те же авторы исключают возможность присутствия более сложных полимерных форм, однако и здесь имеются разногласия [1271], по крайней мере в отношении газовой фазы. Несмотря на многочисленные упоминания о существовании циклических димеров, присутствие только таких димеров в жидкости или концентрированных растворах не было строго доказано (см. разд. 9.4.1, где рассмотрены структуры кристаллических кислот). Упомянем также обзор ранних работ по кислотам ле Февра и Вайна [1208], где сделан вывод, что кажуи ийся дипольный момент димеров трихлоруксусной кислоты равен 1,10. Возможность влияния самоионизации на дипольный момент кислот отмечается в разд. 8.3.5. [c.23]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Если известна теплота адсорбции [31], то можно рассчитать дипольный момент адсорбата. и расстояние от поверхности адсорбента до центра адсорбированной молекулы. Это имеет большое значение при подборе к маслам аротивоизносных, противозадирных присадок и ингибиторов коррозии. Кроме того, дипольный момент молекул в адсорбированном состоянии является важной физической величиной, характеризующей тип связи большие значения указывают на ионный характер, малые - на ковалентный [П]. В то же время дипольный момент определяет потенциальную способность адсорбата к развямю химической реакции с адсор-бестои. Таким образом, на основании сказанного заметный интерес приобретает изучение адсорбции методами позволяющими одновременно регистрировать электростатические изменения, возникающие в поверхностных слоях. Среди таких методов наибольшее распространение получил метод измерения работы выхода электрона. [c.35]

Одним из самых удобных методов обнаружения К., установления их состава и нек-рых параметров является снектрофотометрия. В спектрах поглощения К. наряду с полосами, присущими отдельным компонентам, обнаруживаются новые полосы (в ионных К. вместо этих полос наблюдается спектр ионов). Спектральные данные позволяют судить и о степени переноса заряда, определяемой по смещению полосы поглощения акцептора в К. Для исследования К. широко применяют также след, методы ЭПР, ИК-спектроскопию, определение дипольных моментов, измерение упругости пара, рентгеноструктурный анализ и др. [c.541]

Таким образом, дисперсия р-поглощения в поливинилхлориде не связана с движением более подвижных конечных групп (гипотеза 1), а является результатом малых смещений диполей вблизи замороженных положений сегментов в стеклообразном состоянии (гипотеза 2). Что касается а-дисперсии, то она является следствием вращательных переходов мономерных звеньев или сегментов из одного квазистабильного состояния в другое 5 . С уменьщением температуры эти переходы ослабевают и в конце концов сегменты фиксируются вблизи одного из квазистабиль-ных положений. К этому же эффекту приводит действие высокого давления на поливинилхлорид. Изучалось изменение подвижности цепей под влиянием давления методом измерения температурной зависимости диэлектрических потерь на частотах 400, 1000 и 5000 гц 5 . Было установлено, что по мере увеличения давления главный максимум tg б в области дипольно-эластп-ческих потерь сдвигается в сторону более высоких температур. [c.497]

Другой метод измерения основности растворителей, который должен давать результаты, очень сходные с полученными по методу Холла, разработали Горди и Стэнфорд [30]. Было показано, что инфракрасная полоса поглощения H3OD, растворенного в бензоле, имеет частоту, почти равную частоте полосы, получающейся в парообразном H3OD, но что при растворении его в основных или амфи-протических растворителях происходит сдвиг к более низким частотам, сопровождающийся расширением и повышением интенсивности полосы. Как удалось показать, это явление объясняется образованием дейтериевых связей или мостиков, а потому степень сдвига частоты была с вполне достаточным основанием признана мерой донорных свойств растворителя. Авторы считают, что это допущение находит подтверждение в том факте, что между наблюдаемыми сдвигами частоты и дипольными моментами растворителей нет никакой зависимости, тогда как из 20 исследованных оснований между этими сдвигами и логарифмами констант основности была обнаружена линейная зависимость в 17 случаях. Эта зависимость имеет следующий вид [c.364]

Дравникс справедливо выразил сожаление по поводу того, что не проводилось сравнение профилей молекул соединений на основе концепции профильно-функциональных групп для поддержки этой привлекательной теории [327, стр. 25]. В последних работах Бээтс [324—326] отмечает целесообразность развития исследований для установления корреляции между запахом и сходством молекулярных профилей соединений. В связи с этим он указывает на необходимость совершенствования методов измерения геометрических параметров ориентированных профилей и использования ЭВМ для обработки данных, что позволит получить количественную оценку сходства и отличия профилей молекул. Дальнейшее изучение особенностей формы молекул, а также величины и направления дипольных моментов соединений различного химического строения, обладающих одинаковым запахом, будет, несомненно, способствовать решению проблемы. [c.163]

Метод измерения дипольных моментов по температурной зависимости дает надежные результаты, за исключением нескольких аномальных случаев, которые рассматриваются в разд. 11.6. Однако этот метод не всегда можно применять, так как не все вещества устойчивы в достаточно широком интервале температур. Поэтому для исключения деформационной поляризации был предложен другой метод, основанный на использовании данных об электронной поляризации. Деформационная поляризация возникает двумя путями. Во-первых, электроны в исследуемых молекулах смещаются относительно ядер в направлении к положительному полюсу внешнего элек- [c.239]

Наконец, для веществ с низкой летучестью или растворимостью полезным оказывается метод молекулярных пучков. В первоначальном варианте этого метода твердое полярное соединение нагревалось в печи до получения заметного давления паров и узкий пучок молекул пропускался через щель в вакуум. Затем пучок пересекал сильно неоднородное электрическое поле и конденсировался на охлаждаемой металлической пластинке. В отсутствие электрического поля пучок оставляет на приемнике вертикальный след. При наложении поля след смещается, так как в молекулах индуцируется небольнюй дипольный момент. В случае полярных молекул след не только смещается, но и становится шире, так как величина сдвига у полярной молекулы зависит от угла между направлением постоянного диполя и направлением электрического поля. Расширение следа пропорционально величине дипольного момента. Прибор калибруется по веществу с известным дипольным моментом. Значения дипольных моментов, измеренные этим методом, не очень точны, но они все-таки достаточно надежны для того, чтобы продемонстрировать, что [c.245]