Лиганд фактор поля

В работах [23,25] предпринята попытка охарактеризовать спектрохимический ряд количественно при этом вода принята за стандартный лиганд с фактором поля f, равным 1,00 (табл. 10.9). [c.264]

Таблица 10.9. Значения фактора поля [ для различных лигандов [25]

Покажем, как можно использовать значения д-фактора. На рис. 13.8 показаны расщепления -уровней тетрагональных комплексов меди(П) под действием кристаллического поля с сжатием (А) и удлинением (Б) расстояния металл — лиганд по оси четвертого порядка (z). В случае А при одном неспаренном электроне на орбитали ,2 и т = О нет другой орбитали с компонентой т, = О, поэтому = 2,0023. Величина = = д выражается как [c.214]

Заполнение электронами расщепленных уровней tqg и eg происходит в последовательности, которая обеспечивает минимальную энергию системы комплексообразователь — лиганд и определяется соотношением двух конкурирующих факторов энергией спаривания электронов и разностью энергий упрочнения и ослабления связи Д св- Поэтому заполнение электронами уровней /гг и вд может проходить двумя способами в зависимости от силы поля лигандов, [c.201]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Нецелесообразно сравнивать рассмотренные выше ионы металлов с ионами переходных элементов, у которых важную роль при комплексообразовании играют незаполненные -орбитали. Более того, даже довольно трудно сравнивать эти ионы между собой. Устойчивость комплексов, образуемых ионами элементов переходных рядов, зависит не только от ионного потенциала, но и от таких переменных, как энергия стабилизации кристаллическим полем, наличие пустых -орбиталей для принятия л-электронов лиганда, наличие пар -электронов для обратной дативной я-связи. Все эти факторы можно объединить, сказав, что устойчивость комплекса в значительной мере зависит от числа -электронов в ионе или атоме переходного металла. Ясно, что те лиганды, которые способны образовывать я-связи, такие, как СМ", СО, РНз, АзНз, и т. д., не могут образовывать устойчивые комплексы с ионами металлов, имеюш,их заполненные уровни с прочно [c.289]

По аналогичным причинам расщепляется -подуровень и в полях иной симметрии (рис. 2.4). Разность энергии орбиталей характеризуют параметром расщепления, который в случае октаэдрических и тетраэдрических комплексов обозначают А или 10 Он зависит от ряда факторов природы катиона и лигандов [c.60]

Легко видеть, что этот ряд не определяется суммарным зарядом лиганда. С точки зрения теории кристаллического поля Оц представляет собой сложную величину, на которую влияют по крайней мере четыре фактора [c.246]

Первые два члена рассмотрены в 6.3, они определяют энергию уровней, расщепленных в кристаллическом поле (или в поле лигандов), переходы между которыми наблюдаются в оптических спектрах. Третий и четвертый член определяют положение одиночной линии ( ,-фактор), пятый н шестой — сверхтонкое расщепление. [c.287]

Анизотропия ..-фактора определяется кристаллическим полем, создаваемым лигандами, окружающими парамагнитный ион. Поэтому спектры ЭПР кристаллов являются средством изучения локальной симметрии парамагнитного иона, входящего в качестве примеси в решетку диамагнитного вещества. [c.288]

Таким образом, в ряду Ве (II)—Ва (II) устойчивость комплексов с монодентатными лигандами падает от Ве к Ва, тогда как для поли-дентатных лигандов, в зависимости от природы донорных атомов и фактора, который можно назвать структурным соответствием , наблюдается более сложное изменение устойчивости. При этом максимальную устойчивость имеет тот элемент, для которого это соответствие особенно велико. [c.45]

Отыскать резонансные условия и получить спектры ЭПР можно, изменяя частоту излучения или напряженность магнитного поля. В большинстве случаев экспериментаторы имеют в своем распоряжении установки с постоянной частотой, в которых, меняя поле, проводят подстройку под частоту излучателя. Известно, что чисто спиновое значение -фактора равно 2,0023, и отклонение от этого значения происходит в результате взаимодействия орбитального движения электрона со спиновым магнитным моментом. Причем такого рода взаимодействие следует учитывать как на центральном атоме, так и на лигандах. [c.715]

Величина положительного заряда иона металла служит важной характеристикой промотируемых или катализируемых металлами реакций [13]. Для многих процессов эффективность катализа непосредственно коррелирует с изменением заряда катиона. Так, как этот заряд распространяется на весь комплекс, а не только сосредоточен непосредственно на ионе металла, электростатическая природа координированных лигандов играет не менее важную роль, чем заряд иона металла. В некоторых рассмотренных выше реакциях активность многозарядного иона металла падала до нуля при комплексообразовании с анионными лигандами. Кроме того, плотность заряда может оказаться более важным фактором, чем общий заряд. Сила взаимодействия между двумя зарядами или диполями обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними. Для достижения максимального. каталитического эффекта ион металла должен быть непосредственно связан с молекулой субстрата, а точнее — с разрываемой связью молекулы. Таким образом, важнейшую роль приобретает стереоспецифическая координация иона металла. В случае ионов переходных металлов на электростатическую природу иона оказывает также влияние экранирование заряда ядра иона металла его -электронами и полем лигандов. [c.233]

Этот ряд называют спектрохимическим, рядом. Порядок лигандов в спектрохимическом ряду трудно объяснить в рамках электростатической модели. Так, нейтральные лиганды NH3 или HjO создают более сильное поле, чем, например, отрицательно заряженные галогенид-ионы. Ряд указывает, что параметр Д определяется не только вкладом электростатических эффектов, но и другими факторами, влияние которых лучше объясняется с позиции метода молекулярных орбиталей. [c.527]

Теоретической основой исследования электронного фактора были в основном теория валентных связей, зонная модель, теория кристаллического поля и теория поля лигандов. В прошлом большая часть исследований базировалась на представлении о существовании в твердых телах коллективных электронных состояний (зонная модель), а в более новых исследованиях повышено внимание к отдельным ионам поверхности твердых тел как реакционным центрам, свойства которых описывают теория кристаллического поля и теория поля лигандов. [c.98]

Заметим, что стабилизация в кристаллическом поле (в ноле лигандов) — это лишь один из факторов, обеспечивающих устойчивость комплексов переходных металлов. На рис. 23 изображены экспериментальные данные по теплотам гидратации водных комплексов двухвалентных и трехвалентных ионов первого большого периода [164, 166, 170]. Точки (крестики) располагаются па кривой с двумя максимумами и минимумом на Мп + и Fe +. Если же вычесть энергию стабилизации кристаллического поля, исправленные значения (зачерненные точки) расположатся на плавной кривой, поднимающейся к концу периода. Этот основной вклад в устойчивость комплекса определяется притяжением лигандов к остову иона металла сферической симметрии. Он растет с увеличением заряда и уменьшением радиуса иона. Порядок устойчивости комплексов двухвалентных ионов металлов первого большого периода почти со всеми лигандами [164] растет в ряду Мп < Fe + Со + > Zn +. [c.52]

Эффект образования связи обусловлен взаимодействиями иона металла с растворителем и лигандом. Суммарная энергия связи определяется как стерическими, так и электронными факторами. Очевидно, что чем более объемистым является лиганд, тем более вероятно возникновение стерических препятствий к координации этого лиганда со стороны других лигандов, присутствующих в системе, и, следовательно, тем ниже будет энтальпия образования комплекса. Электронные эффекты можно в общем разделить на энергию о- и я-связей и, в случае переходных металлов, на энергию кристаллического поля. Чем больше а-донорная способность лиганда (т. е. чем более основен лиганд), тем выше прочность а-связи металл — лиганд. Аналогично чем выше электроноакцепторная способность металла, тем более устойчивые комплексы он образует. Акцепторная способность тем выше, чем больше электроположительность, выше степень окисления, и для данного иона металла с данной степенью окисления тем выше, чем больше положительный заряд на центральном атоме комплекса. я-Дативное взаимодействие, обусловленное переходом электронов с заполненных орбиталей иона металла соответствующей симметрии на вакантные орбитали лиганда той же симметрии, также повышает энтальпию комплексообразования. Однако я-дативное взаимодействие не зависит от основности, так как под основностью подразумевается способность донора к взаимодействию с протонами, а поскольку у протонов нет заполненных р-орбиталей, то они и не могут участвовать в образовании я-связей. В случае переходных металлов следует также учесть влияние природы лиганда на энергии ( -орбиталей металла. Энергетические уровни пяти -орбиталей, равноценные в свободном ионе металла, в поле лиганда расщепляются. Рассмотрим приближение группы из шести отрицательно заряженных лигандов к иону металла при этом заряд лигандов равномерно распределяется по сферической поверхности, окружающей ион металла. Энергии всех -орбиталей повышаются в результате электростатического отталкивания между отрицательно заряженной сферой и отрицательно заряженными -электронами (рис. 14.2,а). Если затем эти шесть лигандов расположить по вершинам октаэдра в виде [c.250]

Теперь необходимо понять, почему электроны в таких системах распределяются по -орбитам различным образом. Прежде всего нужно признать, что распределение электронов определяется двумя факторами. Во-первых, в соответствии с правилом Хунда электроны стремятся остаться неспаренными. Чтобы заставить электроны спариться, требуется энергия, достаточная для преодоления сил отталкивания двух электронов, занимающих одну и ту же орбиту. Во-вторых, в кристаллическом поле -электроны стремятся занять орбиты с низкими значениями энергии и, таким образом, избежать, насколько возможно, отталкивающего действия лигандов. Если устойчивость, достигнутая таким образом (А), достаточно велика, чтобы преодолеть потерю устойчивости при спаривании электронов, последние соединятся и в результате получится комплекс низкоспинового типа. Когда расщепление кристалли- [c.54]

Как следует из сказанного выше, величина расщепления кристаллическим полем определяет, спариваются ли -электроны в ионе металла или подчиняются правилу Хунда. Эта величина влияет и на многие другие свойства переходных металлов. Степень расщепления кристаллическим полем зависит от нескольких факторов. Особенно существенной является природа групп (лигандов), обусловливающих кристаллическое поле. В соответствии с электростатическими представлениями наибольшее расщепление будут вызывать лиганды с большим отрицательным зарядом и лиганды, способные близко подойти к иону металла (небольшие ионы). Небольшие высокозаряженные ионы при приближении к -орбите делают ее энергетически неблагоприятной для электрона. Это подтверждается [c.55]

В случае ионов, на -электронной подоболочке которых находятся два или большее число электронов, следует проводить строгое различие между d-конфигурацией и состояниями, возникающими на ее основе. Это необходимо делать потому, что, если в некоторой конфигурации находится более чем один электрон, между этими электронами будет наблюдаться взаимное отталкивание, которое в значительной степени определяет уровни энергии различных состояний. Если такой ион металла поместить в поле лигандов, то значения энергии состояний будут определяться двумя факторами отталкиванием электронов и октаэдрическим полем. Можно различать два предельных случая в одном из них доминирующим фактором является межэлектронное отталкивание, а [c.43]

Одновременное уменьшение параметра расщепления и увеличение аксиального искажения могут быть связаны с образованием комплекса, лигандами в котором являются ионы кислорода каркаса цеолита или структурные гидроксильные группы, координирующие ион Си + в экваториальном, но пе аксиальном положениях. Это будет создавать, с одной стороны, неоднородное кристаллическое поле, а с другой — ограничивать подвижность ионов Си +, приводя к анизотропии g-фактора [2]. Предположение о том, что ионы I типа в цеолитах имеют в координационной сфере каркасный кислород или гидроксильные группы, подтверждается также близостью параметров ЭПР сигналов этих ионов (см. таблицу) и ионов I типа, наблюдаемых в воздушно-сухих образцах окисного медно-магниевого катализатора [34], где ион меди окружен кислород- и гидроксил-содержащнми лигандами, создающими поле аксиальной снлс-метрии. [c.124]

Симметрия молекулы, или, что то же самое, расположение лигандов вблизи центрального атома, имеет существенное значение при решении уравнения Шрёдингера для соответствующей системы, так как этот фактор определяет потенциальную энергию и системы. По соображениям симметрии часто можно значительно упростить методы решения уравнения Шрёдингера, а также провести качественную оценку последовательности энергетических уровней, что и будет сделано в разд. 6.5.6 для вырожденных /-состояний в поле лигандов. [c.121]

Магнитные свойства парамагнитной частицы по разным направлениям пространства часто бынают различными (анизотропия), поэтому g-фактор может иметь несколько значений. Так, если лиганды, окружающие парамагнитную частицу, создают поле ромбической или более низкой симметрии, то частица имеет три g-фактора gx, gy, gz. При аксиальной симметрии поля имеются два значения gz—g и gx=gy=gx, где g ц-фактор характеризует эффективный магнитный момент в направлении магнитного поля, а g — в плоскости ху, перпендикулярной к направлению поля. [c.206]

Необходимо разобрать основные принципы, определяющие распре деление -электронов по е- и у-орбиталям. При рассмотрении основного состояния атома можно видеть, что существует, по крайней мере, два противоположных фактора, имеющих значение при заселении -подуровней под действием кристаллического поля. С одной стороны, это тенденция электронов занять орбитали как можно с более низкой энергией, с другой — это стремление электронов находиться на различных орбиталях, обеспечивая параллельность спинов. В последнем случае понижается энергия кулоновского отталкивания между электронами и создается более благоприятный обмен энергией. При наличии в атоме одного, дву> или трех -электронов оба фактора будут удовлетворены, если электроны с параллельными спинами займут различные е-орби-тали. В случае четырех, пяти, шести или семи -электронов нужно выбирать между состоянием с максимальным спином (с максимальным числом неспаренных электронов) и состоянием с минималь ным спином, требующим спаривания электронов на -подуровне Как мы сейчас покажем, выбор определяется силой электростатн ческого поля, создаваемого данным набором лигандов. [c.259]

НОГО иона зависит, по крайней мере, от трех факторов от числа неспаренных электронов (л) от спектроскопического основногс состояния и высших состояний, если они отстоят от основногс состояния на величину порядка кТ, и от симметрии и силы электростатического поля, создаваемого лигандами, находяш,имися в координационной сфере. Чтобы увидеть, как парамагнетизм комплексов переходных металлов зависит от этих факторов, удобно подраз делить парамагнитные вещества на четыре основных типа . [c.274]

Вели мы решим по данным табл. 7-14, что образование плоскогс квадратного (тетрагонально искаженного) комплекса более ве роятно, чем образование октаэдрического, то н на основе разности н энергиях стабилизации кристаллическим полем и на основе распределения электронов мы придем к тому и<е заключению. Величины A(=10Di7), обозначающие разности между энергиями плоской и октаэдрической структур, велики для и d -систем п слабом поле и для сР-, d - и d -систем в сильном поле. Это, конечно, благоприятствует образованию плоских структур. Параметр Д, сам зависящий от геометрической формы, будет больше для плоской структуры. Кроме того, взаимное отталкивание четырех групп будет меньше, чем шести, что также благоприятствует образованию плоских структур. С другой стороны, общая энергия связи для шести лигандов будет выше, чем для четырех. Этот фактор в значительной степени благоприятствует октаэдрическому расположению лигандов, н именно по этой причине [c.283]

Электронное строение атомов или ионов в кристалле и мол. комплексах определяется мн. факторами, среди к-рых К. п. т. выделяет два энергия взаимод. лигандов с центр, атомом и энергия межэлектронного отталкивания, характеризующая состояние валентных электронов центр, атома. Характерное для атома в данной степени окисления отталкивание электронов не меняется в разных комплексах, а интенсивность поля лигандов возрастает в экспериментально установленном (т. иаз. спектрохим.) ряду Р < Вг < < СГ < Р- < ОН- < HjO < NH3 < NOJ < N . что позволяет различить два предельных случая 1) слабое поле межэлектронное отталкивание намного больше, чем воздействие поля лигандов. В этом случае за основу берут детально изученные спектроскопич. методами состояния многоэлектронного атома, а влияиие лигандов учитывают с [c.533]

Что касается различий обсуждаемых теорий, то можно отметить, что трудности, связанные со статистико механическимн расчетами частотного фактора в формуле Аррениуса, Маркус преодолел, заменив поверхностный интеграл объемным интегралом. Хаш в своей теории учитывает вклад от внутренней координационной сферы, причем при расчете принимает во внимание ион-дипольные взаимодействия и влияние поля лигандов. Левич и Догонадзе [49] изящным способом рассматривают динамику микроскопической поляризации, но упрощают свою теорию, опуская некоторые факторы, связанные с диэлектрической дисперсией и любыми изменениями во внутренней координационной сфере. [c.300]

Оргел [ИЗ] рассмотрел некоторые свойства ионов переходных металлов на основе теории молекулярных орбиталей и теории поля лигандов. Мы ограничимся, главным образом, применением теории поля лигандов для определения энергии удаления двухвалентных ионов из водного раствора. Понижение энергии комплекса, обусловленное влиянием поля лигандов, определяется симметрией и напряженностью поля (т. е. природой лигандов и их расположением), а также числом и состоянием -электронов. Теория предсказывает, что поле лигандов не должно оказывать влияния на свойства комплекса, если -подуровни заняты полностью или если они заполнены ровно наполовину. Эти два случая реализуются соответственно для ионов 2н и Мн +. В нервом приближении понижение энергии за счет поля лигандов пропорционально (V —5), где V — число неспаренных -электронов. Приняв в рассмотрение некоторые осложняющие факторы, в особенности для иона Сн " , Оргел дал оценки понижения энергии для ряда ионов в квакомплексах. Если вычесть эти поправки из наблюдаемых значений энергии удаления ионов из водного раствора, то получаются исправленные значения, которые возрастают с ростом атомного номера. Если, далее, вычесть из суммы двух первых ионизационных потенциалов иона Си + энергию, необходимую для того, чтобы перевести электрон с -орбитали на 5-орбиталь, то максимум на кривой зависимости ионизационных потенциалов от атомного номера также исчезает. В связи с этим полагают, что наблюдаемые отклонения в зависимости энергий удаления ионов из раствора связаны с влиянием ноля лигандов. Соответствующая поправка может достигать 5% от общей теплоты удаления иона из раствора. [c.194]

Многие лиганды (ионы и молекулы) поглощают свет в растворе и до образования комплексного соединения. Они характеризуются наличием определенных электронных переходов и связанных с ними полос. При образовании комплексного соединения лиганды образуют новые химические связи, а на их электронную систему воздействует поле центрального иона. Под действием этих факторов происходит смещение полос лиганда и изменение их интенсивности. Полосы такого типа называются интралигандными. Общепринятой и обоснованной теории этих полос в настоящее время не существует. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология