Синтез аммиака механизм

При исследовании синтеза аммиака в тихом электрическом разряде было обнаружено, что процесс ускоряется в присутствии паров ртути. Оказалось, что это объясняется сенсибилизированной диссоциацией водорода в присутствии ртути по рассмотренному выше механизму, а также реакцией [c.71]

Фундаментом прогнозирования активности, селективности и других специфических свойств катализатора должна стать детальная микроскопическая теория гетерогенного катализа, опирающаяся на современные представления квантовой химии и теории твердого тела. Описывая элементарные акты реакций и превращений вещества на поверхности реального катализатора, такая теория в принципе дает возможность не только в полной мере понять механизм, кинетику и термодинамику катализа, но и предсказать каталитическую способность того или иного металла, полупроводника, диэлектрика в конкретной химической реакции. Однако незавершенность теорий катализа не позволяет однозначно предсказывать оптимальный состав промышленных катализаторов и другие их характеристики для действующих и проектируемых производств. До сих пор решение проблемы подбора катализаторов опирается в значительной мере на эмпирические подходы, сопряженные с большими затратами рутинных форм труда. Так, в поисках первого катализатора для синтеза аммиака было исследовано около 20 тыс. различных веществ [1, 2]. В 1973 г. число известных органических соединений оценивалось в 6 млн. Ежегодно только в нашей стране синтезируется более 40 тыс. новых химических соединений. Таким образом, разработка научно обоснованных целенаправленных стратегий поиска катализаторов представляет актуальную проблему современного катализа. Актуальность проблемы подтверждается еще и тем, что коло 90% промышленных химических и нефтехимических производств ведется с применением катализаторов. [c.56]

Процесс синтеза метанола аналогичен синтезу аммиака не только в технологически-аппаратурном оформлении, но а известной степени и в механизме реакции. Активированная адсорбция водорода на поверхности катализатора является лимитирующей стадией, Кинетическое уравнение реакции имеет вид [c.166]

К реакциям, протекающим по окислительно-восстановительному механизму, относятся такие, как гидрирование олефинов, ароматических соединений и других соединений с кратными связями, СО и СО2 до метана, дегидрирование органических соединений, синтез аммиака, синтез углеводородов и спиртов из СО и водорода, окисление углеводородов, а также сернистого ангидрида и аммиака и т. д. Все эти процессы являются гомолитическими [4], при которых промежуточное взаимодействие с катализатором включает гомолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором с использованием неспаренных электронов последнего. [c.26]

Механизм многих каталитических реакций достаточно подробно изучен. К таким реакциям, в частности, относятся окисление сернистого ангидрида, аммиака, метанола, метану, нафталина, синтез аммиака, высших спиртов, конверсия окиси углерода, [c.33]

На рис. В.ЗО схематически показан механизм образования связи атома металла с молекулой азота. Он предусматривает активирование молекулы N2 и затем ее связывание в мягких условиях. Аналогичным образом объясняется действие соединений ( -элементов как катализаторов в процессах синтеза аммиака или при связывании азота микроорганизмами. Сначала происходит образование донорно-акцепторной связи о-типа. Это требует переноса электронной плотности за счет перекрывания занятой орбитали атома азота (свободная пара электронов) с незанятой орбиталью атома металла. Далее происходит перекрывание заполненных йп- или с я —рл-орбиталей атома метал- [c.531]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Для показа процессов, протекающих в недоступных для наблюдения реакторах, аппаратах и технологических узлах, механизмов химических реакций и пр. В этом случае с помощью мультипликации можно показать модель процесса в динамике. (Процессы, протекающие в абсорберах в контактном аппарате, в колонне синтеза аммиака и т. п.) [c.106]

Экспериментально показано, что общий механизм активации двухатомных молекул позволяет в рамках единого подхода прогнозировать каталитические свойства в отношении таких важнейших процессов гетерогенного катализа, как процессы глубокого окисления, синтеза аммиака, гидрирования, которые ранее рассматривались как весьма далеко отстоящие друг от друга реакции. Это создает основу для обобщения опыта, накопленного при подборе катализаторов в отношении того или иного типа реакций, и перенесения его из одной области в другую. [c.250]

В ТО же время бактерии бобовых растений, микроорганизмы почвы и водоросли в присутствии воды легко переводят атмосферный азот в аммиак при обычной температуре и нормальном давлении. Известно также, что атомы азота входят в состав нуклеиновых кислот и белков, играющих первостепенную роль в жизненных процессах. Долгое время оставалось загадкой, как в природных условиях в водной среде происходит биологическая фиксация азота, каков механизм связывания атмосферного азота с водородом й другими элементами при нормальном давлении и комнатной температуре. Основываясь на сходстве химических связей в молекулах азота и ацетилена, можно было предполагать, что синтез аммиака при обычных условиях может быть осуществлен при последовательном разрыве межатомных связей в молекуле N2 в присутствии соответствующего катализатора по схеме [c.122]

Тепловые эффекты каждой из стадий определяются независимым путем, что позволяет в дальнейшем сопоставить каталитическую активность, в некотором ряду катализаторов, полученную экспериментально, с тепловыми эффектами отдельных стадий. Использование этого принципа ограничено каталитическими реакциями, характеризующимися одинаковыми механизмами и малыми изменениями энтропии активации. Условие (П.1) выполняется при предварительном подборе катализаторов для реакции окисления водорода, синтеза аммиака, разложения муравьиной кислоты и т. п. В частности, в реакции окисления водорода в соответствии с условием (II.1) из окисных катализаторов наиболее активна УгОз, из металлов — платина. [c.25]

По механизму гетерогенного катализа протекают реакции синтеза аммиака при получении азотной кислоты, окисления диоксида серы в триоксид при контактном способе получения серной кислоты и т. д. [c.109]

Таким образом, здесь два независимых маршрута. Для нелинейного механизма синтеза аммиака на железном катализаторе [c.77]

Многие переходные металлы и их комплексы обладают каталитической активностью и широко применяются в промышленных каталитических системах, например, оксид ванадия(У) при окислении диоксида серы для получения серной кислоты, мелкодисперсное железо, оксид железа(Ш) - при синтезе аммиака. Особенно активны в этом отношении переходные элементы второго и третьего переходных рядов и, в частности, платиновые металлы. Так, мелкодисперсная платина и ее сплавы используются при окислении аммиака, металлорганические соединения родия и иридия - в разнообразных реакциях органического синтеза. В гл. 11 мы отмечали, что среди разнообразных механизмов действия этих и других катализаторов можно выделить несколько стадий, присущих каждому каталитическому процессу. Попытаемся теперь проследить за действием металлокомплексного катализатора на основных стадиях процесса [c.373]

Виды взаимодействий между твердым телом и адсорбированными на нем молекулами настолько же многообразны, как и возможности взаимодействия веществ вообще. Именно поэтому в настоящее время нет и, очевидно, нельзя ожидать появления завершенной теории катализа. Однако проведенные исследования углубили понимание механизмов некоторых каталитических реакций. Если в прошлом отдельные катализаторы были подобраны чисто эмпирически (Габер исследовал около 20 тыс. различных веществ в поисках первого промышленного контакта для синтеза аммиака), то имеющиеся в настоящее время сведения о каталитических процессах дают ученому критерии предварительного выбора катализатора и указывают пути создания эффективных каталитических систем. [c.10]

Эти обратимые реакции представляют интерес по двум независимым причинам. Синтез аммиака чрезвычайно важен с промышленной точки зрения, и большое число проведенных в этой области исследований дало вполне удовлетворительную картину его механизма и свойств катализаторов [53—55]. Кроме того, эти реакции исследовались во многих лабораториях в широком интервале давлений и температур, и стало ясным, что в различных условиях действуют разные механизмы. По-видимому, при очень высоких температурах разложение протекает по механизму Лэнгмюра — Хиншельвуда при более низких температурах и более высоких давлениях скорость-определяющей стадией, вероятно, является десорбция азота. В синтезе аммиака при высоких давлениях и умеренных температурах лимитирующую скорость стадию представляет адсорбция азота. [c.291]

Механизм действия промотора может зависеть также от увеличения числа активных атомов или их групп на поверхности катализатора, или может зависеть от изменения природы активных атомов, так что в единицу времени может происходить большее число превращений. Отношение числа активных атомов к общему числу атомов железа в катализаторе, применявшемся для синтеза аммиака, было найдено равным 1 2000 для чистого железа и окол 1 200 для железа, промотированного окисью алюминия или алюминатом калия [11, 163]. Найдено, что большее количество кислорода может быть удер- [c.364]

В гетерогенном катализе к окислительно — восстановительным относят не только каталитические реакции, протекающие с учас — тием окислителя и восстановителя, но и такие, как де- и гидроге — низационные, синтез Фишера— Тропша, синтез аммиака и другие, подчеркивающие общность их механизма (электронный катализ). [c.159]

МёталлыГГл авные металлические катализаторы, применяемые в промышленности, находятся в VIII группе периодической системы и представляют собой, таким образом, переходные элементы, у которых электронные уровни М, id и 5d заполнены полностью или почти полностью. Согласно одной из теорий, электроны адсорбированных молекул могут заполнить свободные уровни в незаполненных оболочках, что обусловливает химическую связь. Что происходит далее, зависит от условий процесса. Детальный химический механизм реакций (например, реакций синтеза аммиака или восстановления водородом), катализаторами которых служат металлы, пока является только умозрительным. [c.313]

Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда на иоверхности. Таким образом, механизм отравления- аадинег, чается в блокировке, активных участков катализатора. Посколь-, ку адсорбция может быть как обратимой, так и необратимой,-различают обратимое и необратимое отравление. Так, платиновый катализатор Отравляется СО и СЗг, однако при внесении его в чистую смесь исходных веществ (газообразных) происходит десорбция яда, и активность восстанавливается. При отравлении же НгЗ и РНз платина полностью дезактивируется. На рис. ХП, 6 показана кинетика обратимого отравления парами воды железного катализатора нри синтезе аммиака. При про-нускагши влажного газа активность катализатора снижается примерно в 6 раз, а нри пропускании сухой смеси азота с водородом активность в течение часа восстанавливается до исходной величииы. [c.300]

Структурные модификаторы стабилизируют желаемую, обычно пористую, структуру катализатора, которая без модификаторов мой<ет быть нарушена вследствие спекания. Наиболее хорошо такой механизм действия изучен для добавки окиси алюминия к железному катализатору синтеза аммиака. В этом случае добавка 1% А12О3 приводит к увеличению поверхности восстановленного железного катализатора от 0,5 до 10 и, Кроме того, предотвращает рост кристаллов а-Ре при отжиге. Адсорбционными измерениями удалось показать, что при содержании 0,42% А12О3 в катализаторе она покрывает 35% его свободной поверхности и образует на кристаллах железа тончайший слой, пренятствующи их спеканию [17 ]. [c.45]

Хемосорбция играет очень важную роль при протекании гетерогенных реакций (см. 11.2), которые, как правило, имеют сложный (многостадийный) механизм, обязательно включающий хемосорб-ционные процессы. Так, рассмотренное в качестве примера в 11.2 образование СаСОз начинается с хемосорбции СО2 на СаО в другом примере для синтеза аммиака необходима хемосорбция азота и водорода на поверхности катализатора, с которой после химических превращений десорбируется аммиак. [c.318]

Получение веществ искусственным путем — важная и увлекательная задача химии. Однако в природе имеется много химических превращений, механизмы которых пока неизвестны ученым. Раскрытие этих секретов природы должно принести огромные материальные выгоды. Так, связывание молекулярного азота в химические соединения в промышленности осуществляется в чрезвычайно жестких условиях. Синтез аммиака из азота и водорода происходит при высоком давлении Ктысячи паскалей) и температуре (сотни градусов), а для синтеза оксида азота(И) из азота и кислорода характерна температура около 3000 °С. В то же время клубеньковые бактерии на бобовых растениях переводят в соединения атмосферный азот при нормальных условиях . Эти бактерии обладают более совершенными катализаторами, чем те, которые используют в промышленности. Пока известно лишь, что непременная составная часть этих биологических катализаторов — металлы молибден и железо. Другим чрезвычайно эффективным катализатором является хлорофилл, способствующий усваиванию растениями диоксида углерода также при нормальных условиях. [c.10]

Таблица показывает, что для всех цехов синтеза карбамида и аммиака характерен весьма низкий коэффициент интегральной нагрузки, который дает общую характеристику использования агрегатов по мощности. Однако структура этого коэффициента на заводе карбамида существенно отличается от его структуры для цеха синтеза аммиака. На заводе карбамида при сравнительно высоком коэффициенте интенсивной нарузки ухудшение показателя общей интегральной нагрузки определяется недопустимо низким показателем экстенсивного использования агрегатов. Для завода аммиака главным фактором снижения показателя интегральной нагрузки является невысокий уровень коэффициента интенсивной нагрузки агрегатов. Как показывают данные таблицы, на обоих. заводах коэ( ициент экстенсивной нагрузки по годам имеет тенденцию к понижению. Для понимания механизма формирования коэффициентов экстенсивного использования необходимо проанализировать структуру простоев технологического оборудования по причинам. [c.322]

Различные авторы предпринимали попытки объединить данные адсорбционных и кинетических исследований в единую модель [54, 57—61]. В табл. 20 приведены кинетические уравнения синтеза аммиака, полученные на основе представлений о механизме реакции. Еще в 1940 г. Темкин и Пылчов [57] предложили свое известное уравнение ((9.1) в табл. 20). Из него как предельный случай для малых степеней превращения следует уравнение (9.4) [62]. Предположение этих авторов о том, что лимитирующей стадией является диссоциативная адсорбция молекул азота, подтверждено совпадением скоростей хемосорбции N2 и изотопного обмена в молекулах азота на чистом [c.136]

По инфракрасному спектру поверхности катализатора, используемого для синтеза аммиака, Брилль [72] обнаружил гидразиноподобные продукты. Связь N — N сохранялась при адсорбции и на первых стадиях реакции. Наличие полосы валентного колебания N — N в спектре указывает на одноцентровый механизм адсорбции. (Другие авторы [72] нашли на поверхности катализатора только NH- и КНа-группы.) [c.138]

Изучвн ие механизма синтеза аммиака осложняется разнообразием катализаторов этой реакции и огромным количеством имеющихся данных. Кроме того, необходимо найти объяснение таким эффектам, как промотирование. В общем случае реакция образования аммиака, по-видимому, включает следующие стадии [c.536]

Хотя прочно адсорбированные частицы уменьшают исходную металлическую поверхность, доступную для реактантов, это не обязательно ухудшает свойства катализатора. Объясняется это следующим. Адсорбированные вещества могут изменять (обычно снижать) теплоту адсорбции реактанта и таким путем повышать его реакционную способность. По-видимому, именно такая ситуация наблюдается при промотнровании окисью калия железного катализатора синтеза аммиака. Кроме того, промотор может подавлять самоотравление катализатора необратимо адсорбированными молекулами реактанта, способствуя тем самым увеличению концентрации промежуточных соединений, определяющих скорость реакции. Наконец, функция нереакционноспособных адсорбированных частиц может заключаться в создании активных центров особой конфигурации, способных адсорбировать реактанты. Поэтому, если путь превращения адсорбированного реактанта зависит от структуры центра, направление суммарной реакции изменится. Происходить это может несколькими путями. Каталитическая реакция может идти лишь на небольших группах поверхностных атомов металла, оставшихся не занятыми прочно адсорбированными частицами, или же прочно связанный адсорбат и поверхностные атомы металла могут составлять единый активный центр. Приведенные замечания вновь подчеркивают важность детальной характеристики катализатора при выяснении механизмов реакции. [c.37]

Более сложные уравнения предложили Льюис и Рис [152]. Боденштейн и Финк [145] вывели уравнение скорости, которое они объ яснили на основе механизма, включающего реакцию молекул сернистого газа из газовой фазы с хемосорбированным кислородом и с настолько сильно адсорбированным серным ангидридом, что это ингибирует хемосорбцию кислорода. В качестве скорость-определяющей стадии были предложены также поверхностные реакции между хемосорбированными сернистым газом и атомами кислорода. Боресков [147] считает, что многие из полученных данных могут уложиться в выражение, аналогичное предложенному для синтеза аммиака (стр. 295), в котором и 2 — константы скоростей образования и разложения серного ангидрида [c.328]

П. Механизм активации водорода, азота и кислорода на поверхности металлических катализаторов. Превращение о = Н2 р = Н2 реакции с тяжелым водородом. Механизм активации непредельных соединений при гидрировании. Каталитическая активность металлов. Работы Г. К. Ворескова. Полугидрированные формы. Работы Бяки, Элея. Кинетика и механизм каталитического гидрирования в жидкой фазе. Активная форма водорода при гидрировании. Значение параметров решетки катализаторов и ориентации кристаллов. Механизм синтеза аммиака на железных катализаторах. Преобладание энергетических факторов для реакции синтеза аммиака. Работы М. И. Темкина, [c.218]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

Привлекают внимание весьма высокие значения Огаз- Следует напомнить, что синтез аммиака в гомогенной фазе под действием альфа-частиц исследовался различными авторами [26, 27]. В условиях эксперимента, аналогичных примененным нами, были получены значения С в пределах от 0,9 до 1,5. В нащих опытах Огаз и Отом были одного порядка, но количество аммиака было настолько мало, что его нельзя было обнаружить. Этот пример иллюстрирует роль, которую играют твердые тела в радиационном катализе . Эффективность гетеро генной реакции, индуцированной радиацией, оказалась в несколько сот раз больще ожидаемой величины. Настоящее исследование носит предварительный характер, тем не менее мы считаем, что механизм гетерогенной реакции существенно отличается от механизма гомогенной реакции. В ходе гетерогенной реакции образуется вода, количество которой равно количеству образующегося аммиака. Наоборот, в случае облучения катализатора в присутствии водорода или азота не наблюдается образования воды. [c.178]

Трудно объяснить исходя из механизма переноса энергии результат, полученный при синтезе аммиака, и в особенности высокую величину отношения (Сгаз/Сгом). Дбиствительно, если принять во внимание тот факт, что 75% образующегося аммиака остается адсорбированным на катализаторе, то Скаж практически будет равно Сром- Гипотеза переноса требует, чтобы почти вся энергия, поглощенная твердым телом, была передана реагирующим веществам, находящимся в газовой фазе это вряд ли возможно. Кроме того, образуется вода в количествах всегда равных количеству образующегося аммиака это происходит лишь тогда, когда при одновременном присутствии азота, водорода и катализатора происходит облучение. [c.242]

Поэтому можно заключить, что гетерогенный синтез под действием радиации протекает через стадии, которые совершенно отличны от стадий, обычно включае.мых в схему гомогенного радиохимического синтеза. Кроме того, окись алюминия не катализирует термический синтез аммиака. На основании изложенного можно считать, что вследствие облучения твердое тело приобретает новые свойства и, таким образом, становится катализатором. Поэтому данный пример иллюстрирует активацию катализатора путем облучения. Полагают, что радиолиз углеводородов, а также полимеризация этилена, индуцированная радиацией, протекают по радикальному механизму [87, 88, 39]. Это подтверждается наблюдаемым фактом ингибирования этих реакций активированным углем. Как установили Мечелинк-Дэвид [11, 12] и другие авторы [89], активированный уголь обладает группами с хиноидной структурой, которые являротся типичными ингибиторами для радикальных реакций. Различные [c.242]

Если изолированные молекулы имеют более высокую реакционную спо-собнссть, чем вещество в сплошной массе, то повышение реакционной способности у промотированного катализатора можно объяснить тем, что промотор отделяет небольшие частицы от массы катализатора [168]. Механизм, по которому действует промотор, связан с природой поверхности раздела между катализатором и промотором. Предполагалось, что максимальное промотирование происходит, когда каждая молекула катализатора отделена от соседних молекул определенным количеством молекул промотора, препятствующих ксалес-ценции [102, 171, 172]. Молекулы воды препятствуют коалесценции атомов железа в синтезе аммиака. Подобным образом окись магния препятствовала коалесценции окиси меди в опытах Льюиса [172]. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология