Цианиды механизм образования

При действии цианида натрия на а,Р-непредельные нитросоединения 153 в метаноле происходит неожиданное образование изоксазолов 154 с выходами 30-35%. Механизм реакции включает, по-видимому, нуклеофильное присоединение цианид-иона по двойной углерод-углеродной связи и замыкание цикла с последующим восстановлением. Низкий выход продуктов объясняется недостатком восстановителя в системе [87] (схема 48). [c.426]

Катализатором называется вещество, которое ускоряет реакцию, причем само в конце процесса оказывается неизмененным. Роль катализатора заключается в понижении энергии переходного состояния некатализируемого процесса или в том, что в присутствии катализатора возможен новый путь для реакции, обладающий низкой энергией активации. Во многих случаях функция катализатора еще не выяснена окончательно в особенности это относится к гетерогенным катализаторам такого типа, как платиновый катализатор в реакциях гидрирования. С другой стороны, для действия большинства катализаторов в растворе можно предположить определенные механизмы приведенное выше участие цианид-иона в механизме образования бензоина является хорошим примером этого типа. Поскольку наиболее важные случаи гомогенного катализа в органической химии несомненно связаны с действием кислот и оснований, они обсуждаются несколько более подробно. [c.67]

Протон у этого углеродного атома диссоциирует при нейтральном pH. В результате появляется анион, который легко реагирует с альдегидами, подобно цианидам, с образованием аддиционных соединений. Механизм транскетолазной реакции представляется в настоящее время в следующем виде [c.178]

Аналогично молекуле СО построен цианид-ион ( N) . В нем также предполагается тройная связь, образованная по обменному и донорно-акцепторному механизму [c.293]

Динитрохлорбензол и л-динитробензол при взаимодействии с цианидом калия в водно-спиртовой среде образуют один и тот же продукт. Каково его строение " Предложите механизм его образования в этих двух реакциях. [c.216]

Для активации фермента необходимы ионы двухвалентных металлов (Мд, Мп, Со и Ре). Кокарбоксилаза является коферментом и для других реакций, например, для превращения (пировиноградной кислоты в ацетоин СНзСН(ОН)СОСНз. Угаи (1943) и Мицухара (1951) нашли, что тиамин как таковой может служить катализатором в реакциях, катализируемых кокарбоксилазными ферментами. Реакции идут медленней и с меньшими выходами, но они протекают в мягких физиологических условиях и могут служить интересными моделями ферментативных реакций. Бреслоу (1958—1960) при помощи дейтерообмена показал, что атом водорода у в соли тиазола I кислотный и образовавшийся илид И аналогичен цианид-иону, который является специфическим катализатором ацилоиновой конденсации. На этом ос-нор.ании Бреслоу предложил логичный механизм образования ацетоина [c.724]

Реакция получения сложных эфиров циангидринов довольна успешно проведена в каталитической двухфазной системе, в которой одна из фаз — водный раствор цианида натрия или калия, а вторая — раствор альдегида и хлорангидрида кислоты в хлористом метилене. Эффективными катализаторами этой реакции являются и соли четвертичного аммония, и 18-краун-6-эфир. Механизм образования эфиров циангидринов альдеги- [c.131]

Механизм образования бензоина включает в качестве первой стадии взаимодействие цианида щелочного металла с альдегидом, приводящее к циангидрину. Однако в получившемся циангидрина (VHI) а-водород обладает довольно кислым характером, поскольку образующийся при уходе протона карбанион стабилизирован одновременно фенильной и нитрильной группами. При pH, который имеет раствор цианида, легко образуется карбанион (IX), сходный с анионом бензильного типа, и на следующей (медленной) стадии этот анион атакует углерод карбонильной группы второй молекулы альдегида. Отщепление H N от продукта [c.351]

Энергия связи N — N составляет около 77 ккал/моль. Это значение несколько больше, чем для связи С1 — С1 (58 ккал/моль). Псевдогалогенидный ион N изоэлектронен с СО и ведет себя аналогично в том отношении, что образует множество прочных комплексов переходных металлов. Прочность связи в низкоспиновых комплексах типа Fe( N)g обусловлена тем, что этот лиганд создает очень сильное поле лигандов, а также способностью иона цианида к образованию двойной связи с атомом металла по (d р)я-меха-низму. Такой же механизм связи постулируется в случае изоэлектронных карбонильных комплексов. [c.273]

В других опытах проникновение водорода после добавления полисульфида приостанавливалось и возобновлялось в результате последовательных добавок сульфата железа. Сульфат железа или любая железная соль, добавленная к раствору сульфгидрата аммония, насыщенному сероводородом, осаждает сульфид железа. Это свежеосажденное сернистое железо, как и сернистое железо, появляющееся в результате коррозии, способно удалить полисульфид из раствора. Реакция между солями закиси железа и полисульфидом не стехиометрична, поэтому соли закиси железа пе столь вредны в смысле удаления полисульфида, как цианиды. Механизм удаления полисульфида сернистым железом может заключаться в том, что. полисульфид абсорбируется на поверхности сернистого железа. Возможно, что активность зонда сразу после включения оборудования в работу связана с образованием на стали нового тонкого слоя сернистого железа. [c.190]

Дальнейшие исследования касались влияния адипо-нитрила на организм теплокровных животных при хроническом введении малых доз. Как уже указывалось, по мнению большинства авторов, токсикодинамика АДН обусловлена его гидролизом в организме до N . В организме цианиды подвергаются изменениям, из которых наиболее изучено превращение их в роданиды путем присоединения серы. В механизме образования роданидов важное место принадлежит, по-видимому, веществам, содержащим сульфгидрильные группы. Местом образования роданидов некоторые авторы считают печень. Помимо указанного пути гидролиза цианидов до роданидов, возможно окисление синильной кислоты до циановой, а затем до аммиака и СО2 (И. Д. Гадас-кина, 1939). В обезвреживании цианидов принимают участие и углеводы, образуя циангидрины. [c.91]

Дифеимлфосфид лития замещает тозильную группу по 8м2-механизму. Ионы двухвалентного N1 использованы для отделения искомого продукта от побочных путем образования нерастворимого комплекса с Ы1(П), а цианид-ноны—для отделения металла на последней стадии. (5, 5)-Хнрафос представляет собой твердое вещество, образуется с 30%-ным выходом в растворе он медленно окисляется воздухом. Поэтому сразу по получении его превращают в комплекс одновалентного родия реакцией замещения с ди-1,5-циклооктадиеном одновалентного родия. Конечный продукт этой реакции — оранжево-красное твердое вещество, стабильное при хранении под азотом при температуре О—4°С. Именно это соединение способно гидрировать разнообразные олефины в каталитических условиях. Реакцию проводят в атмосфере азота при температуре 25°С за 1—24 ч, причем количества катализатора и субстрата относятся обычно как 1 100, [c.98]

Этот механизм объясняет, почему катализатором служит цианид-нон. Катализатор в бензоиновой конденсации должен быть не только хорошим нуклеофилом но отношению к карбонильной группе, но также катализировать перенос протона от углерода к кислороду с образованием стабильного беизильиого карбаниоиа, в котором электроно-акцепторная цианогруппа участвует в делокалш алии заряда. [c.1376]

Цианид-ион реагирует с иодистым метилом в диметилформамиде более чем в -10 раз скорее, чем в воде [12]. Первичные и вторичные алкилгалогениды [147] или метансульфонаты [118] и, вероятно, также и-толуолсульфонаты реагируют быстро и гладко с цианидами щелочных металлов в диметилсульфоксиде [148, 149], диметил формамиде [148], диметилацетамиде [150], сульфолане [147] и ди-метилсульфолане [147] с образованием нитрилов (выход 60—90%). Реакция тщательно изучена Фридманом и Шехтером [147] изоцианиды в процессе реакции не образуются, даже неопентил- и неофил-галогениды реагируют без перегруппировки, из тре/п-бутилхлорида образуется только изобутилен, что показывает, как трудно вводить /ирет-бутильные соединения в реакции с 5г 2-механизмом. Вместо цианистого калия лучше применять цианистый натрий, так как он более растворим диметилсульфоксид растворяет цианистый натрий лучше, чем другие полярные апротонные растворители. Однако применение взвесей цианидов щелочных металлов в менее ионизирующих полярных апротонных растворителях, например в ДМФА, приводит к получению нитрилов с хорошими выходами [c.37]

Формилирование цианидом цинка(П) и хлористым водородом известно как реакция Гаттермана. В отличие от реакции Гаттермана— Коха, которая не дает результата с фенолами и ариловыми эфирами, этот метод приводит к образованию альдегидов с хорошими выходами. Первоначально в реакции использовалась синильная кислота, хлористый водород и в качестве катализатора кислота Льюиса, например ЕпСЬ. Прпмеры реакций Гаттермана приведены в уравнениях (98) и (99). Механизм реакции Гаттермана неясен. Первоначальными продуктами реакции являются соли альдиминов, которые затем гидролизуются в альдегиды. Вполне [c.361]

Указанные факты Влчек [150[ объяснил, исходя из предположения, что восстановление двухвалентного никеля в цианидах протекает с образованием промежуточного продукта — одновалентного никеля, который затем переходит в неактивную форму. По-видимому, последующая химическая дезактивация продуктов электродного процесса может происходить различными путями (табл. 22). Механизм этого процесса в известной мере подобен [c.373]

Поскольку структурные особенности субстрата очень сказываются на механизме гидрирования в присутствии цйанид-ных комплексов, нет никакой уверенности в том, что такой механизм будет реализовываться и в случае каталитического гидрирования диенов под действием цианидов никеля. В работе [42] без достаточных экспериментальных оснований предполагается промежуточное образование в этой реакции я-аллильного комплекса [c.113]

Среди соединений элементов I группы известны полимеры, имеющие небольшие коэффициенты полимеризации и образованные за счет донорпо-акцепторного механизма, как, например, в случае различных солей. Так для цианида серебра предложено строение в виде линейных цепей. . . —Ag— =N—Ag— sN—Ag—. . . [c.335]

Тщательно выполненное кинетическое исследование ясно показало, что нуклеофильное замещение хлора в первичном хлористом алкиле цианид-ионом в двухфазной жидкой системе в условиях межфазного катализа происходит согласно следующему механизму. Четвертичный катион аммония в паре с некоторым анионом растворим как в водной фазе (из-за своего заряда), так и в органической фазе (благодаря своей липо-фильности). Органический субстрат, в данном случае алкил-хлорид, находится в органической фазе. В водной фазе существует равновесие между ионной парой четвертичный алкильный катион аммония — хлорид-анион и ионной парой цианистого натрия, с одной стороны, и между июнной парой катион аммония — цианид-ион и ионной парой хлористого натрия — с другой. Обе эти четвертичные аммониевые катион-анионные пары находятся в равновесии со своими двойниками в органической фазе, и их распределение между водной и органической фазами зависит соответственно от коэффициентов распределения. Однако в органической фазе наряду с ионной парой цианида четвертичного аммония присутствует первичный алкил-хлорид (который нерастворим в воде) следовательно, легко может произойти реакция ну1 леофильного замещения, приводящая к образованию ионной пары четвертичный катион аммония— хлорид-анион и первичного алкилцианида. Эта последовательность превращений схематически показана ниже [c.35]

Вначале реакции цианирования приписывали электрохимический механизм [см. схемы (5.1) —(5.3)]. Паркер и Бэрджерт [24] показали, что, хотя цианид окисляется легче анизола ( + 0,96 В и +1,67 В отн. нас. к. э. соответственно), образование продуктов замещения не включает непосредственной свободно-радикальной атаки цианид-радикалом, возникающим при разряде N-. Окисление смеси цианида и анизола в метиловом спирте при -1-1,2 В вызывает разряд цианид-аниона, но цианзамещенный продукт не образуется. Однако при +2,0 В из той же смеси получается циан-анизол. Реакция, по-видимому, идет по механизму, сходному с приведенным на схемах (5.4) и (5.5). [c.161]

Таким образом, в реакции образования комплексного гидрида кобальта по гомолитическому механизму цианид в конечном счете действует как активатор, смещающий равновесие в сторону образования более окисленной формы катализатора, которая и образует гидридные комплексы. Легкость образования гидридных комплексов в присутствии других я-акцепторных лигандов, таких, как СО, РРЬз, циклопентадиенил и т. п., объясняется теми же причинами. [c.143]

Механизм реакции в прошлом неоднократно обсуждался, однако проблема была решена лишь сравнительно недавно [195]. Механизм, первоначально предложенный Лэпуортом [196], основывался на данных о том, что образование циангидрина протекает быстрее по сравнению с конденсацией и что реакция имеет первый порядок по цианиду и второй порядок по альдегиду [194] уравнения (92) — (95) . В качестве стадии, определяюшей скорость реакции, рассматривалась стадия (94). Этот механизм соответствовал кинетике, а также объяснял, почему катализатором служат только ионы цианида (или ионы тиазолия) [197], так как хороший катализатор должен не только обладать нуклеофильной активностью [стадия (92)], но также катализировать перенос протона [стадия (93)] и быть в состоянии стабилизовать соседний отрицательный [c.740]

Реакция ароматических а-дикетонов с цианид-ионом широко изучалась недавно вследствие аналогии с бензоиновой конденсацией и вновь возникшим интересом к процессам, в которых генерируются защищенные циангидрины с целью их использования в реакциях нуклеофильного ацилирования [155] (см. разд. 5.3.8). В спиртовых растворителях происходит расщепление с образованием альдегида (115) и сложного эфира (116), вероятно по механизму, изображенному на схеме (69) [156]. В D2O с превосходными выходами и 98%-ной изотопной чистотой образуются дейтероальдегиды, что указывает на промежуточное образование аниона (117) [157]. Дополнительные данные в пользу (117) полу- [c.816]

Механизм химических процессов, приводящих к образованию берлинской лазури, в общих чертах стал понятен гораздо позднее, в XIX в. благодаря работам многих ученых, среди которых был виднейший немецкий химик Ю. Либих. Животные остатки, и это было уже тогда хорошо известно, содержат азот и серу. Карбонат калия прокаливали при высокой температуре в больших чугунных сосудах, в которые стали еще специально добавлять железо в виде опилок или стружж. В этих условиях карбонат калия частично превращался в цианид калия, а сера давала с железом сульфид. Если обработать такой плав горячей водой, то цианид калия прореагирует с сульфидом железа и образуется раствор гек-сацианоферрата(П) калия [c.64]

Термолиз а-оксокислот приводит к разнообразным продуктам, нуклеофилы катализируют декарбоксилирование. В простейшем случае таким нуклеофилом может служить цианид-ион, и обратимое образование а-цианогидрина (62) приводит к анион-стабили-зованному состоянию, ускоряющему отщепление диоксида углерода от карбоксилат-иона. Декарбоксилирование, катализируемое в основной среде тиазолиновыми солями, протекает по близкому механизму схема (70) [104] и служит моделью тиамин-зависи-мого действия карбоксилазы при биосинтезе жирных кислот. [c.226]

Шппы К в (54) механизм элиминирования может изменяться от В до Е2 [48]. Для Д-элиминирования в зависимости от природы Н используют основаяия различной силы. Так, р-пиридил-ЭТИЛ-, р-оксо- и р нитроэтилсул оны разлагаются разбавленной водной щелочью, а для элиминирования сульфиновой кислоты из р-дисульфонов достаточно сильным основанием является уже цианид-ион. Более ранние работы по этому превращению рассмотрены в обзоре [26]. Д -Сульфолены (бутадиенсульфоны) подвергаются фрагментации цикла с образованием бутадиен-сульфиновой кислоты при обработке реактивами Гриньяра [26] или амидом калия [50]. [c.333]

От всех NAD-зависимых реакций дегидрирования восстановительные эквиваленты переходят к митохондриальной NADH-дегидрогеназе, содержащей в качестве простетической группы FMN. Затем через ряд железо-серных центров они передаются на убихинон, который передает электроны цитохрому Ъ. Далее электроны переходят последовательно на цитохромы j и с, а затем на цитохром аа , (цитохромоксидазу), которая содержит медь. Цитохромоксидаза передает электроны на О2. Для того чтобы полностью восстановить Oj с образованием двух молекул HjO, требуются четыре электрона и четыре иона Н. Перенос электронов блокируется в определенных точках ротеноном, антимицином А и цианидом. Процесс переноса электронов сопровождается значительным снижением свободной энергии. В трех участках дыхательной цепи происходит запасание энергии в результате синтеза АТР из ADP и Р . Окислительное фосфорилирование и перенос электронов можно разобщить, воспользовавшись для этого разобщающими агентами или ионофорами, такими, как валиномицин. Для того чтобы могло происходить окислительное фосфорилирование, внутренняя митохондриальная мембрана должна сохранять свою целостность и должна быть непроницаемой для ионов Н и некоторых других ионов. Перенос электронов сопровождается выталкиванием ионов Н из митохондрий. Согласно хемиосмотической гипотезе (одной из трех гипотез, предложенных для объяснения механизма окислительного фосфорилирования), перенос электронов создает между двумя сторонами внутренней митохондриальной мембраны градиент концентрации ионов Н , при котором их концентрация снаружи выше, чем внутри. Предполагается, что именно этот градиент служит движущей силой синтеза АТР, когда ионы Н, возвращающиеся из цитозоля в матрикс, проходят через [c.545]

Элиминированию цианид-иона при таком механизме препятствует протонизация кольцевого атома азота, и нрохмежуточные продукты могут стабилизироваться протонизацией атомов С и N нитрильной группы с образованием в конечном счете амина. В промежуточной области pH, где равновесная концентрация протониро-ванных частиц мала и первая волна является кинетической или квазидиффузионной, механизм процесса зависит от потенциала электрода. При достижении нотенциалов восстановления нейтральных молекул скорость образования протонированных частиц [c.166]

Смотреть страницы где упоминается термин Цианиды механизм образования: [c.33] [c.344] [c.94] [c.195] [c.754] [c.62] [c.285] [c.19] [c.1267] [c.26] [c.384] [c.10] [c.175] [c.422] [c.25] [c.452] [c.345] [c.443] [c.196] [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология