Катализаторы неоднородность структуры

Различная интенсивность адсорбционных процессов на различных участках поверхности данного адсорбента объясняется неоднородностью поверхности. Каталитическая активность материала обычно связана с адсорбцией реагирующих веществ на активных для данного процесса участках его поверхности, поэтому решающее значение имеет наличие именно этих активных участков (активных центров). Поэтому имеет значение не только адсорбция молекул исходных веществ, но и десорбция образующихся молекул п одуктов реакции. Существенно развитие поверхности, однако даже при значительной поверхности материал не будет активным катализатором, если структура и состояние ее таковы, что на ней нет необходимых активных центров. Вследствие этого для активности катализатора имеет значение не только химический его состав, но, не в меньшей степени, и способ изготовления, от которого зависят состав, структура и состояние поверхности катализатора. Так, специально приготовляемая активная окись алюминия служит хорошим катализатором реакции получения этилена путем дегидратации этилового спирта. Но для получения такой активной окиси алюминия необходимо тщательно соблюдать определенные условия, без чего она при том же химическом составе может не обладать активностью или быть мало активной. [c.495]

Поверхность адсорбента (катализатора) может быть неоднородной, на ней могут быть трещины, дефекты кристаллической решетки. Неоднородность структуры поверхности может обусловить энергетическую неоднородность катализатора. Поэтому различают адсорбенты и катализаторы с энергетически однородной и энергетически неоднородной поверхностью. На энергетически неоднородной поверхности переход физически адсорбированной молекулы с одного участка поверхности на другой может быть связан с преодолением некоторого энергетического барьера (локализованная адсорбция). Физическая адсорбция на энергетически однородной поверхности является нелокализованной адсорбцией. [c.638]

Особенно эффективен в данном случае катализатор неоднородной структуры с крупными порами, превышающими длину свободного пробега, к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилляры, отличающиеся большой поверхностью. В таких условиях скорость [c.95]

Особенно эффективен в данном случае катализатор неоднородной структуры с крупными порами, превышающими длину свободного пробега, к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилляры, отличающиеся большой поверхностью. В таких условиях скорость реакции увеличивается в 10—100 раз по сравнению со скоростью процесса на катализаторе с однородной пористой структурой. При высоких давлениях, когда даже в самых тонких порах коэффициент диффузии не зависит от их размера, наличие крупных пор не дает положительного эффекта и оптимальной является однородная тонкопористая структура. [c.46]

В сборнике представлены новые экспериментальные и теоретические результаты исследования структуры зернистого слоя и фильтрующегося потока, аэродинамики и механики сыпучих материалов применительно к химической технологии. Рассмотрено влияние пространственных аэродинамических неоднородностей и неоднородностей структуры зернистых слоев на работу контактных аппаратов и предложены пути создания однородных условий работы реакторов с неподвижными слоями катализатора. [c.2]

Другой существенный аспект интереса к квантовохимическим расчетам, и особенно в гетерогенном катализе, связан с определенными характерными особенностями всей этой области химических явлений. Среди этих особенностей следует в первую очередь упомянуть неоднородность (структурную и по составу) поверхности катализатора, динамизм структуры поверхности в процессе реакции, многообразие возможных путей реакции в такой сложной системе все это может приводить к наложению и конкуренции различных реакций, смене режимов и т. п. Как следствие возникают принципиальные трудности при попытке достаточно полного исследования механизма реакции по кинетическим данным, в ряде случаев остаются альтернативные возможности построения кинетических схем, отличающихся различными промежуточными структурами и соединениями. В этом отношении большие надежды возлагаются обычно на уже упоминавшиеся физические методы исследования но, к сожалению, здесь возникает целый ряд ограничений (концентрационных, структурных и т.п.), поэтому указанный путь не может рассматриваться как универсальное средство решения проблемы. По существу, таким единственным универсальным средством оказываются квантовохимические исследования, которые, во всяком случае в обозримом будущем, и будут призваны сузить (а для некоторых систем, возможно, и расширить) набор обсуждаемых промежуточных соединений и тем самым существенно дополнить кинетические исследования. Вообще, по-видимому, может оказаться, что роль квантовохимических расчетов в катализе будет в известном смысле более существенна, чем во многих других областях химических исследований, где они давно и традиционно служат скорее задачам интерпретации известных данных. Конечно, сейчас еще рано говорить о серьезной роли квантовохимических расчетов в обсуждаемой области исследований для этого необходимо, чтобы расчеты стали более доказательными, а последнее потребует больших усилий, связанных с отработкой расчетных схем и путей корректного описания поверхностных структур. Имеющиеся здесь трудности [c.261]

Действительно, изменение с ростом скорости потока степени неоднородности кипящего слоя, регистрировавшейся с помощью емкостных датчиков локальных значений пульсаций порозности е кипящего слоя катализатора [224], подтвердило антибатную зависимость между К и Выведенное нами [225] соотношение (IV.7) показывает, что неоднородность структуры псевдоожиженного слоя, так же как и обратное перемешивание газа, наиболее сильно снижает эффективную константу скорости каталитического процесса и увеличивает выходную концентрацию непрореагировавшего продукта [c.181]

Сопоставление этого выражения с выражением (IV.8) показывает, что второй из экспоненциальных сомножителей, характеризующий неполноту превращения, вызванную неоднородностью структуры кипящего слоя, при разделении аппарата на две секции уменьшился и приблизился к единице. Кроме того, из сопоставления формул (IV.6) и (IV.7) следует, что оба рассмотренные выше эффекта одинаковым образом влияют на снижение движущей силы каталитического процесса и уменьшение эффективной константы скорости К по сравнению с ее истинным значением К в неподвижном слое с той же средней концентрацией катализатора. Считая в первом приближении оба эффекта аддитивными, можно положить общее снижение константы скорости равным [c.182]

Возвращаясь к рассмотренным в данной главе примерам, в первую очередь остановимся на влиянии масштаба аппарата на неполноту химического превращения при каталитических процессах в кипящем слое. В соответствии с формулой (IV.9), снижение константы скорости реакции обусловлено двумя причинами — неоднородностью структуры зернистого слоя катализатора и обратным перемешиванием газа 1)эфф- Поскольку амплитуды пульсаций объемной концентрации а по соотношению (II.19) пропорциональны скоростям движения твердой фазы V, то Яб [c.201]

Кроме того, в настоящее время механизм каталитической активности недостаточно изучен, поэтому количественные показатели активности не могут быть предсказаны точно [8]. Неоднородность структуры катализатора и его неконтролируемое отравление, вызываемое присутствием каталитических ядов в [c.182]

Рассмотрим математическое описание сложных процессов в пористом зерне катализатора, т. е. процессов в катализаторе неоднородной пористой структуры и с многомаршрутной реакцией в многокомпонентной реакционной смеси. [c.48]

Повышение молекулярного веса реагентов или продуктов реакции приводит к понижению скорости их диффузии, вследствие чего для проведения быстрых реакций требуются более широкопористые катализаторы, поверхность которых обычно невелика. Таковы реакции полимеризации этилена и пропилена и алкилирования бензола на катализаторе из кремневольфрамовой кислоты на силикагеле, скорость которых растет с увеличением среднего диаметра пор силикагеля [4. Обычно для таких процессов хорошо подходят катализаторы и носители средней пористости, величина удельной поверхности которых колеблется от нескольких десятков до 100 м г и более, а преобладающий диаметр пор от 40—60 до 100 А. При этом, как указывает Г. К. Боресков [5], очень желательна неоднородность структуры пористой частицы (наличие широких- транспортных пор, ведущих к узким капиллярам с развитой поверхностью). Особо чувствительны к характеру пористости частиц реакции контактного окисления. В этом случае скорости реакций, как правило, велики, а целевые продукты термодинамически неустойчивы в условиях реакции. Это приводит к тому, что при появлении внутридиффузионного торможения усиливается дальнейшее окисление целевого продукта и селективность процесса падает. Наилучшие катализаторы реакций окисления обычно являются [c.305]

Вычисление скорости переноса веществ внутри пор катализатора в первом приближении можно вести по усредненным значениям эффективных коэффициентов диффузии, не усложняя задачи учетом неоднородности структуры катализатора. [c.50]

Анализ математических описаний процесса в слое катализатора показал, что для практических случаев процесс можно описать системой дифференциальных уравнений вида (II) из табл.З. Параметры процесса с неоднородной структурой слоя и сложной реакционной смесью являются переменными и рассчитываются по методике, описанной выше. [c.129]

Согласно выводам Г. К. Борескова для медленных каталитических реакций, у которых скорости в центре зерна и у поверхности сравнительно мало разнятся, предпочтительна тонкопористая структура катализатора с диаметром пор порядка 10 см. При средних скоростях поверхностных реакций, у которых заметно влияние диффузии, желательно иметь более крупные поры с диаметром, равным средней длине пробега молекулы, т. е. 10 см при атмосферном давлении и порядка 10- см при 300 ата. В этих случаях при работе под атмосферным давлением благоприятный эффект дает неоднородная структура катализаторов с крупными порами порядка 10 см с примыкающими к ним тонкими короткими капиллярами. При высоких давлениях такая структура не имеет преимуществ, так как диффузия протекает почти без торможения даже в очень тонких капиллярах. [c.140]

Исследования методом электронно-зондового микроанализа, проведенные Ченом и Андерсоном [153], также показывают неоднородность структуры типичного образца плавленого магнетита до восстановления водородом. Катализатор содержал [c.233]

Различная интенсивность адсорбционных процессов на различных участках поверхности данного адсорбента объясняется неоднородностью поверхности. Каталитическая активность материала обычно связана с адсорбцией реагирующих веществ на активных для данного процесса участках его поверхности, поэтому решающее значение имеет наличие именно этих активных участков активных центров). Поэтому имеет значение не только адсорбция молекул исходных веществ, но и десорбция образующихся молекул продуктов реакции. Существенно развитие поверхности, однако даже при значительной поверхности материал не будет активным катализатором, если структура и состояние ее таковы, что на ней нет необходимых активных центров. Вследствие этого для активности катализатора имеет значение ие только химический его со- [c.488]

Для относительно однороднопористых адсорбентов величины г, определенные из кривой распределения объема пор по размерам и рассчитанные независимым методом по формуле (6.12), близки и обладают высокой степенью достоверности. В случае неоднородной структуры ошибка при расчете среднего радиуса с помощью соотношения 2 /5, как показал Эверет [42], не превышает 10%- При этом следует заметить, что соотношение между объемом пор и величиной поверхности относительно и зависит от точности У и 5, оценка которых допускает некоторый элемент произвольности, связанный как с выбором на изотерме точки, соответствующей полному заполнению пор, так и с определением емкости монослоя. Кроме того, найденное геометрически отношение 2У/5 не дает возможности охарактеризовать специфику пористой структуры и точно определить геометрию пор. Тем не менее, если допустить, что полученная таким образом величина — средний эффективный радиус пор, то модель пор окажется не слишком плохой по сравнению с решением этой задачи по данным определения скоростей химических реакций в пористых катализаторах. [c.187]

До сих пор мы предполагали, что зерна катализатора содержат поры только одного размера. Для катализаторов средней активности более выгодной оказывается неоднородная структура зерен — наличие наряду с короткими тонкими капиллярами длинных крупных пор, играющих роль коридоров, подводящих реагирующие вещества к устьям тонких капилляров. Диаметр коридоров должен быть достаточно большим, чтобы в них могла осуществляться нормальная диффузия, боковые же капилляры желательно иметь возможно более тонкими, чтобы при малой длине обеспечить высокое развитие внутренней поверхности. Указанная структура облегчает проникновение реагентов в более глубокие части зерен катализатора, и благодаря этому—общее увеличение скорости реакции в 10— [c.420]

Еще больший эффект для реакций, протекающих при нормальном давлении, дает неоднородная структура, состоящая из длинных, крупных пор диаметром около 10 см, к стенкам которых примыкают короткие, тонкие капилляры. Наличие крупных пор, в которых перенос вещества осуществляется посредством нормальной диффузии, обеспечивает проникновение реагирующих веществ в более глубокие части зерен катализатора и, благодаря этому, увеличение скорости реакции в 10—100 раз по сравнению с наиболее выгодной однородной структурой. При высоких давлениях, когда даже в самых тонких капиллярах происходит нормальная диффузия, наличие крупных пор не дает положительного эффекта, и оптимальной является однородная, тонкопористая структура. [c.425]

До сих пор предполагалось, что в зернах катализатора имеются поры только одного размера. Для катализаторов средней активности более выгодной оказывается неоднородная структура зе- [c.82]

Приготовленные препараты исследуют в электронном микроскопе. Исследование порошков позволяет определить размер и форму частиц, распределение частиц по размерам. При исследовании топографии зерна, установлении равномерности структуры н взаимного расположения частиц, создающих эту структуру, в электронном микроскопе изучают реплику, снятую со скола зерна катализатора или сорбента. При неоднородной структуре зерна для определения среднего размера частиц зерна и оценки удельной [c.372]

Полимеризация в растворе с использованием стереоспецифиче-ских катализаторов наименее употребима для производства полимеров собственно оптического назначения. Этим методом получают главным образом кристаллические полимеры, которые обладают заметной неоднородностью структуры за счет возникновения надмолекулярных образований (сферолиты, фибриллы и т. п.). Однако и из этих полимеров можно изготовить изделия с довольно высокой прозрачностью, используя специальные приемы. переработки. [c.76]

Для каждой области протекания деструкции имеются решения приведенных уравнений, однако определение констант реакций для конкретных полимеров, концентраций катализатора и растворителя затруднено из-за неоднородной структуры полимеров и различной доступности химически нестойких связей. [c.42]

В отношений активности, вероятно, впервые вопрос оптимальной пористой структуры катализатора был рассмотрен Боресковым [33]. Анализируя размерности, Боресков пришел к выводу, что при невысоких давлениях оптимальной является неоднородная структура. [c.189]

Числовые индексы молекулярных графов, называются топологическими индексами [66]. Для использования топологических индексов в качестве кода структуры, а также для исследования корреляций структура—активность катализатора множество элементов молекулярного графа разбивается на классы эквивалентности. Разбиение структуры на классы эквивалентности позволяет оценивать меру ее структурного разнообразия, или структурную неоднородность. Для представления структуры в виде топологических индексов рассмотрим некоторые определения [66]. Маршрутом длины /с в графе С от вершины и до вершины называется последовательность вершин их, М2,. . ., для которой ребро щ, щ+х) и (С) при г = 1, 2,, . /с маршрут замкнут, если Пх = ил+1 в противном случае маршрут открыт. Цепь — это открытый маршрут, в котором все вершины различны. [c.99]

Для реакций, протекающих при нормальном давлении, наиболее эффективны пестропористые катализаторы, неоднородная структура которых (наличие крупных пор) обеспечивает проникновение реагирующих веществ далеко в глубь зерен катализатора, вследствие чего скорость реакции увеличивается в 10—100 раз по сравнению со скоростью, достигаемой в случае наиболее выгодной однородной пористой структуры [88, 89]. [c.223]

В первом (основном) периоде сушки усадка адсорбента-катали-затора пропорциональна количеству испаряющейся влаги. Это значит, что стенки пор сохраняют эластичность. Процесс испарения протекает свободно — примерно так же, как из капли воды (влага двпжстся в порах шариков к поверхности). Относительная усадка шариков возрастает с каждым килограммом удаляемой воды. После удаления 65—80% воды сушка и абсолютная усадка замедляются. В то же время относите.тьная усадка шарика на единицу количества удаляемой влаги в этот период наибольшая. Внутри шарика за счет испарения воды и молекул вытеснителя появляются свободные поры, шарики становятся мутными. В этот момент возникают внутренние напряжения, вызываемые капиллярными силами воды, передвигающейся из очень тонких пор. Под действием этих напряжений шарики могут растрескаться, поэтому быстрая сушка в этот период опасна. По мере дальнейшего испарения воды в шариках становится все больше пор. Растрескивание шариков может быть вызвано не только неправильным режимом сушки здесь обычно проявляются все недостатки предшествующих операций (смешения растворов, колебания pH золя, недостаточной промывки и т. д.). Чем более неоднородна структура катализатора-адсорбента, тем выше возникающие напряжения и тем больше он растрескивается. [c.125]

Для сложных неоднородных структур трудно определить процессы переноса вещества и тепла от химического процесса. При строгом расчете скорости реакции в пористом зерне надо знать полную геометрию пористой структуры, а не только функции распределения пор по радиусам и общее число неоднородностей. Так, например, точный расчет возможен для правильных, бидисперсных структур. При наличии структуры, состоящей из длинных макропор с короткими микропорами, эффективный коэффициент диффузии равен коэффициенту диффузии в макропорах. Для сложных неправильных структур значения эффективного коэффициента диффузии, определяемые соответствующими уравнениями переноса, в отсутствие реакции и при ее протекании различны они зависят от глубины работающего слоя катализатора. Еще более отличаются один от другого стационарный и нестационарные эффективные коэффициенты диф- фузки. [c.474]

Как отмечено выше, причиной возникновения локальных неоднородностей потока в неподвижном слое являются, на наш взгляд, локальные неоднородности структуры слоя, обусловленные способом загрузки катализатора, т. е. тем, как из отдельных частиц формируется слой. Косвепно это доказывают результаты большого числа переупаковок слоя различными способами с последующей продувкой, сделапные на стенде диаметром 0,6 м, отдельные данные из которых приведены в [9]. Па основе численных эксиернментов [14] показано, как структура слоя влияет па гидродинамику фильтрующегося потока. Таким образом, в причинно-следственной цепочке способ загрузки — структура слоя — распределение фильтрующегося потока в слое связь между отдельными элементами в принципе показана ранее, однако прямых экспериментальных доказательств, подтверждающих одновременно всю цепочку, не было. [c.8]

В результате проверки оказалось возможным выделить способ загрузки, обеспечивающий максимально однородную структуру. Этот способ, названный выше как метод, имитирующий дождь из частиц катализатора, сводится к следующему. Частицы с помощью какого-либо устройства распределяются по сечению реактора, расположенному на определенной высоте от границ формируемого слоя, и поступают в него, пролетая без взаимных столкновений одинаковое расстояние. Каждая частица имеет практически одинаковую потенциальную энергию п равную вероятность попасть в любой участок слоя. Это создает предпосылки для создания однородной структуры насыпного слоя, что и было подтверждено при его продувках. На рис. 4 показано поле температуры, замеренное на выходе из слоя. При средней температуре 291°С среднеквадратичное отклонение составило 5°С. Локальные неоднородности структуры слоя, порождающие горячие пятна, отсутствуют. Важен еще и тот факт, что изменение высоты свободного падения частиц при загрузке, т. е. изменение энергии канлдой частицы па одинаковую величину, приводит к образованию слоя с другим значением общей по слою порозности. Так, два слоя, упакованные этим методом с высоты / 1 = 1,0 м и /г2 = 0,15 м, различаются но насыпной плотности на 8- 12% (р1>р2), а потери напора потока газа, движущегося через слой, снижаются во втором случае на 45- -50%. [c.11]

Описанные исследования позволяют сделать вывод о том, что ио распределению температуры на выходе из слоя можно судить о внутренней структуре слоя катализатора и о распределении потока внутри слоя. Это дает возможность определить влияние пристенных неоднородностей структуры па распределепне потока в слое, не привлекая такие сложные методы, как томография и т. и. [c.11]

Определенный интерес представляют результаты электронно-графического и электронномикроскопического исследования структуры промотированных медных сплавных катализаторов. Электроннографический анализ показывает, что поверхность медных катализаторов неоднородна. На электроннограммах катализатора Си—А1—М видны кольца Си, СигО, -АЬОз и металлида СиМа, которые не подвергаются разрушению щелочью. Катализаторы из сплавов с добавками ЫЬ, Мо, Не, кроме Си, СигО, АЬОз, имеют [c.57]

Оценим влияние указанных двух факторов —обратного перемешивания газа II неоднородности структуры катализатора — по отдельности. Используем наиболее простую и грубую диффузионную модель с единым эффективным коэффициентом диффузии йэфф. В стационарном режиме при той же реакции первого порядка для распределения концентрации по потоку с (г) имеем уравнение [c.179]

Об этом же свидетельствуют результаты опытов, проведенных в сопоставимых условиях в расплавах Na l и a l2. Оказалось, что расплав Na l сильно тормозит процесс. Возможность катализа жидкими расплавами далеко не очевидна, так как в жидкой фазе отсутствуют неоднородности структуры поверхности, свойственные, например, обычным твердым катализаторам кристаллического строения. [c.29]

Для реакций, протекающих при атмосферном давлении, особенно выгодна неоднородная структура с крупными порами (диаметром около 10 см), к стенкам которых примыкают короткие тонкие капилляры. Б крушщх порах перзнос вещества осуществляется посредством нормальной диффузии, что облегчает проникновение реагирущих веществ вглубь зерен катализатора. Величина внутренней поверхности [c.20]

Качество псевдоожижения характеризуется перераспределением частиц катализатора в объеме слоя. Однородное псевдоожижение может быть достигнуто при использовании жидкости как псевдоожижа-ющего агента. При псевдоожижении газом слой имеет неоднородную структуру, концентрация частиц по высоте слоя изменяется и происходит проскок крупных пузырей газа. Эти явления объясняются реологическими характеристиками псевдоожиженного слоя. Слой твердых частиц обладает всеми свойствами, характерными для жидкостей, в том числе и вязкостью. [c.84]

Еще один недостаток ФС состоит в неравномерных условиях контакта фаз в фонтане и в периферийной кольцевой зоне, что может оказаться существенным, например, для проведения химических реакций в газовой фазе с дисперсным катализатором. Эту неравномерность можно частично снивелировать пульсирующей подачей газа, при которой период устойчивого фонтанирования сменяется периодом подачи со скоростью, меньшей скорости устойчивого фонтанирования или периодом отсутствия подачи газа. Таким образом, время работы аппарата в активном режиме с неоднородной структурой ФС составляет лишь часть общего времени контакта фаз. В неактивном периоде газ фильтруется через неподвижный слой дисперсного материала более равномерно.. [c.575]

При полимеризации изопрена в присутствии алфинового катализатора (смесь изопропилата натрия и натрийалкила), а также металлического натрия (полимеры 5 и 6 в таблице) не удалось волучить полимер с большим содержанием звеньев, присоединенных в положении цис-1,4, чем при эмульсионной полимеризации. Из-за неоднородной структуры эти полимеры не кристаллизовались при растяжении. Ненаполненные вулканизаты, полученные на их основе, обладали низкими физико-механическими показателями, мало отличающимися от показателей ненаполненных вулканизатов на основе натрий-дивинилового и дивинил-стирольного каучуков. [c.528]

На результатах определения плотностей катализаторов может существеиио отразиться обычная неоднородность размеров, поровой структуры и других свойств частиц, поэтому необходимо строго соблюдать правила отбора ироб, описанные выше. [c.38]