Критерий замещения

Тип группы Критерий симметрии Критерий замещения Молекулярная симметрия точечных групп, которые пе рассматриваются [c.30]

В многочисленных исследованиях последователей Гольдшмидта эти правила уточнялись и конкретизировались, но их основа оставалась прежней. Существенный шаг в кристаллохимическом аспекте теории изоморфизма сделал Поваренных [176], который предложил в качестве критерия замещения использовать не разницу атомных радиусов, а разницу межатомных расстояний. С практической точки зрения это удобно тем, что позволяет избавиться от разнобоя в различных системах радиусов и пользо- [c.141]

Химический критерий ароматичности определяется также совокупностью ряда свойств I) легкость образования ароматических колец в различных реакциях 2) стабильность ароматических систем, в частности труднее протекают реакции присоединения по кратным связям 3) легкость замещения водорода на различные группы в реакциях электрофильного замещения 4) характерные свойства некоторых заместителей в аренах (кислые свойства ароматического гидроксила, ослабленная основность аминогруппы, малая реакционная способность галогена и др.). [c.236]

По сравнению с неэтилированным бензином использование сжатого газа НС дает заметных преимуществ, так как снижение экологического ущерба составляет 3—6 руб/т замещаемого бензина при таких же дополнительных затратах на замещение (95—125 руб/т). Если исходить только из критерия экологической эффективности, более предпочтительной является каталитическая нейтрализация отработавших газов. Она позволяет снизить суммарные нормируемые выбросы бензинового автомобиля с 1,49 до 0,96 у. т/т и уменьшить за счет этого экономический ущерб на 6—12 руб/т при дополнительных затратах на нейтрализацию в размере до 22 руб/т, что в 4—5 раз дешевле по сравнению с переводом автомобиля на сжатый природный газ. [c.250]

Модель в основном верна и в настоящее время она основана на существующем в планировании методе линейного программирования. Гибкость и динамичность модели достигаются путем изменения информации об уровнях и соотнощении затрат на сырье (нефть, природный газ) и о потребности в нефтепродуктах. В качестве критерия оптимальности принят минимум народнохозяйственных приведенных затрат на добычу, транспорт, переработку нефти и замещение мазута природным газом при условии полного обеспечения заданной потребности в моторных топливах, сырье для нефтехимии и других продуктах, включая котельное топливо. [c.317]

Есть два основных экспериментальных критерия, позволяющих определить, по какому из двух механизмов предпочтительно протекает та или иная конкретная реакция нуклеофильного замещения. [c.135]

Любой из перечисленных признаков мог бы служить критерием осуществимости процесса. В частности, можно было бы использовать для этой цели энергию данного вида или ее фактор интенсивности и утверждать следующее самопроизвольные процессы идут в сторону уменьшения энергии и выравнивания фактора интенсивности в разных частях системы. Достижение минимума энергии и одинакового значения фактора интенсивности служит признаком конца процесса, т. е. условием равновесия. Однако разнообразие факторов интенсивности затрудняет общее рассмотрение проблемы возможности процесса и равновесия. Без специального анализа неясно также, какая величина является фактором интенсивности для химических превращений. Что касается энергии, то она может быть искомым критерием только для чисто механических процессов, в которых превращение энергии в работу (и обратно) происходит без участия теплоты (свободное падение тела, течение невязкой жидкости, сжатие растянутой стальной пружины и т. д.). Кроме того, имеются процессы, которые идут самопроизвольно, хотя не сопровождаются изменением энергии (расширение идеального газа в пустоту, диффузионное смешение газов, растворение полиизобутилена в изооктане, реакция изотопного замещения Юа + и др.). В таких процес- [c.90]

Способность органических веществ вступать в химические реакции чрезвычайно разнообразна. Присоединение атома галогена к двойной угле-род-углеродной связи представляет собой быструю и легко протекающую реакцию, а замещение атома водорода атомом галогена протекает с трудом. Легко отделить кислотный остаток от спиртового фрагмента в сложном эфире, но намного труднее разорвать два атома углерода, связанные простой связью. Главным критерием возможности быстрого протекания реакции является легкость, с которой разрываются одни связи и образуются новые связи. Поэтому основной целью исследования механизмов реакций, является поиск достоверных объяснений постадийного разрыва и образования связей в ходе органический реакций. [c.465]

Анализ приведенных экспериментальных данных позволил пересмотреть представления об изоморфизме н-парафинов и выделить следующие критерии изоморфных замещений парафиновых молекул (новый и важнейший, по нашему мнению, критерий выделен курсивом) [79, 148, 158]. [c.214]

Необходимость в количественной обработке раствора пробы можно исключить, если для определения меченого производного применять метод обратного изотопного разбавления. Для этого после превращения анализируемого амина в замещенный сульфамид в раствор добавляют известное количество нерадиоактивного производного, много большее количества меченого производного, присутствующего в растворе. Для этого берут минимальное количество нерадиоактивного производного, достаточное для последующего проведения операций очистки. Затем, применяя ионообменные смолы [79] или экстракцию [81], из раствора удаляют избыток реагента, не обращая внимания на небольшие потери анализируемого соединения. После этого образовавшееся производное очищают путем перекристаллизации до получения постоянного значения удельной радиоактивности [81]. Однако более строгим критерием чистоты соединения в данном растворителе является совпадение значений удельной радиоактивности фильтрата и полученного продукта [83]. Хроматографического разделения в таком анализе не требуется, и удельные радиоактивности образовавшегося производного и радиореагента измеряют, используя стандартный метод. Содержание амииа в пробе в этом случае вычисляют по формуле [c.309]

Химические сдвиги диастереотопных протонов различны. Диастерео-топные протоны можно опознать, используя критерий замещения. Замещение диастереотопных протонов на дейтероны приводит к диастереомерам. На показанных ниж1В структурах протоны, выделенные жирным шрифтом, диастереотоины. . [c.550]

Для установления или подтверждения характера топических взаимоотношений между стереогетеротопными лигандами можно использовать критерий замещения [20], смысл которого пояснен ниже [c.47]

Вместо критерия симметрии, данного в начале этого раздела, можно использовать альтернативную пробу на эквивалентность групп, которую можно назвать критерием замещения . При внутреннем сравнении двух или более групп G применение критерия замещения заключается просто в замене каждой группы G (например, атома водорода) на тест-группу G (например, атом дейтерия). Если различные структуры, получающиеся в результате замещения каждой группы G на G, не отличаются одна от другой (в смысле совместимости при вращении и перемеще- [c.14]

Так же как и в случае эквивалентных групп, в качестве теста для энантиотопных групп можно использовать критерий замещения вместо критерия симметрии. Если структуры, получающиеся в результате замещения ахиральных групп G на группу G, явля ются энантиомерами, то сами группы являются энантиотопными . Так, например, замещение энантиотопных атомов водорода в мо-.текулах, изображенных на рис. 2 и 3, атомами дейтерия приводит к обычным энантиомерам. Некоторые примеры этого процесса показаны на рис. 5. [c.19]

Для проверки диастереотопных отношений групп также можно применить критерий замещения. Если замещение каждой группы С. на хиральную или ахиральную группу О дает ряд диастереомеров, то группы О диастереотопны. Этот критерий можно применить к рядам диастереотопных атомов водорода, изображенных на рис. 11. Замещение одного или другого диастереотоп-ного атома водорода на дейтерий приводит к диастереомерам, которые можно легко различить, обозначив их цис-транс, экзо-зндо или аксиалъный-экваториальный. Диастереомеры могут быть хиральными, например производные приведенных выше трех хиральных молекул, или ахиральными, например производные хлорэтилена, бициклобутана и циклогексана в конформации кресла. В 2-хлориндане (Х1д) и в трициклической молеку.ле (Х1з) наборы диастереотопных атомов водорода имеют энантиотопные аналоги. Поэтому замещение диастереотопных атомов водорода в этих молекулах на атомы дейтерия дает хиральные диастереомеры, даже если до замещения сами молекулы были ахиральны. При подходящем масштабе времени наблюдения (см. разд. VI) диастереотопные группы от.личаются по своим физическим и химическим свойствам (например, по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах, по скоростям реакций) даже в ахиральном впе-молекулярном окружении. Подход хирального или ахирального реагента к двум диастереотонным сторонам приводит к двум диастереомерным переходным состояниям. Так, восстановление кетона Х1и алюмогидридом лития дает два мезо-диастереомера. [c.29]

Следует отметить, что вычисление свойств методом интефальной интенсивности поглощения в спектрах уступает по точности вычислению по коэффициенту поглощения на аналитической длине волн. Но интефальная интенсивность является более общим параметром, который позволяет определить физико-химические свойства независимо от диапазона поглощения этим веществом. Для органических веществ устаповле1Ю, что паилучшее значения критериев адекватности получены для веществ, входящих в группы непредельных углеводородов, замещенных соединениГ ароматического ряда бензола, конденсированных ароматических соединений. [c.100]

Существуют экспериментальные критерии, позволяющие судить о характере разрыва связи С—N в диазоний-катионе при реакциях замещения. Так, если проводить приведенные выше реакции в присутствии нитробензола или ацетофенона, то помимо основного продукта реакции побочно образуются производные бифенила. В случае гетеролитического разрыва образовавшийся фенил-катион (как и любая другая электрофильная частица) предпочтительно атакует лсега-положение по отношению к нитрогруппе с образованием 3-нитробифенила [c.455]

Характеристические полосы в длинноволновой части спектра (области отпечатков пальцев X > 7 мкм) при отсутствии дополнительной информации обычно не могут служить убедительным доказательством наличия соответствующих группировок. В этой сложной области спектра, как правило, много полос скелетных колебаний с широкими диапазонами частот, накладывающихся на характеристические полосы галогенов, треха омных групп СНг, NO2, SO2, деформационных колебаний водорода при двойных связях и кольцах ароматических и гетероароматических соединений. В таких условиях полезным дополнительным критерием при отнесении полос может быть высокая интенсивность некоторых характеристических полос (валентных колебаний NO2, SO2, 5=0, G—О, N—О), но почти всегда необходимы дополнительные сведения о происхождении, составе и структуре исследуемого вещества. Обнаружение полосы в данном диапазоне Частот само по себе еще не может служить достаточным основанием для ее однозначного отнесения. Предполагаемое отнесение спектральной полосы должно быть подтверждено наличием в спектре других характеристических полос данного структурного фрагмента. Так, например, наличие максимумов поглощения на участке 1500—1600 см еще не доказывает, что исследуемое вещество относится к ароматическим соединениям. Этот вывод можно сделать только при одновременном присутствии в спектре полос, которые могут быть приписаны валентным и деформационным колебаниям водородных атомов бензольных колец (см. рис, 1.8), а также характерного для каждого типа замещения слабого поглощения на участке 1650—2000 см" . Совокупность всех этих признаков не только подтверждает [c.19]

Предложен критерий, согласно которому внутрнорбитальный комплекс J aбилeн, если в нем не занята электронами и может быть использована в ка- <естве акцепторной одна из нижележащих (в приближении теории кристаллического поля) <внутренних -орбиталей, т, е. для реакции замещения возможен ассоциативный механизм. [c.33]

Важным критерием, позволяющим различить механизмы реакций замещения, является объем активации А1 я, вычисляемый из ависнмости константы скорости от давления. Так как активиро-иаиный комплекс в диссоциативных механизмах имеет пониженное координационное число, для них положителен (вывод лиганда из сферы действия катиона увеличивает его объем). Следовательно, рост давления тормозит эти реакции. Это наблюдается для реакций замещения в [Со (П2О) (СМ)5] (механизм О, М- а — в—9 см моль), обмена лигандом со средой у [(N1 (Н20)б] (механизм /,/, 7 см /моль). Реакции обмена лигандом со [c.387]

Критерием для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемой функциональной группой в молекуле. Так, например, рассмотренные выше галогенопроизводные дают нам пример веществ, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном С ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакций замещения. К этому типу функциональных групп можно отнести, помимо галогенопронзводных, множество других групп —ОН, —5Н, —РО(ОН),, где К —в общем случае может быть водородом, алкильным или ацильным остатком. Общий признак таких групп — большая, чем у углерода, электроотрицательность атома (группы) X. [c.149]

Среди прочих удалось синтезировать антранилы, содержащие разнообразные галогены в различных положениях молекул, структуры с набором различных гетероциклов в дополнение к банзизоксазольному (имидазольный, фурановый и др.). Получены данные по влиянию структуры субстрата и реагента на протекание реакции нуклеофильного замещения водорода, что позволило разработать количественный критерий, дающий возможность оценить границы применимости данного процесса для целей органического синтеза. Этот критерий имеет характер индекса реакционной способности, устанавливающий связь структуры субстрата и реагента со скоростью образования целевого продукта. Получены достоверные данные о механизме процесса взаимодействия карбанионов арилацетонитрилов с нитроаренами, что позволяет предсказывать его поведение в широком интервале условий. [c.127]

К ароматическим системам обычно относят ненасыщенные циклические соединения, которые характеризуются высокой термодинамической стабильностью, сравнительной легкостью образования, преимущественным протеканием реакций замещения, а не присоединения по кратным связям, плоским или почти плоским строением молекул Г 130]. Иногда используют следу ющее определение ароматическими называют углеводороды, которые по химическому поведению подобны бензолу [131]. Наличие корректного критерия ароматичности дало бы возможность, с одной стороны, провести детальную классификацию углеводородов, а с другой — использовать этот критерий для прогнозирования химических свойств. [c.57]

Кинетика дает только макроскопическое описание реакции, тогда как стерические эффекты непосредственно связаны с отдельными стадиями на молекулярном уровне (разрывом и образованием связи). Поэтому стерическое протекание нуклеофильного замещения является самым важным критерием для определения мо-лвкулярности реакции. [c.239]

Ранее реакции замещения являлись существенным критерием ароматичности этих систем, Одиако вскоре оказалось, что имеются стабильные циклические сопряженные системы (в том числе и с ионными структурами), у которых этот тип реакций не является доминирующим нлн вообще не проявляетси (см., например, рис. 117, а также реакции присоединения к антрацену в 9.10-по-ю-женич). [c.389]

Парафиновые молекулы легко смешиваются друг с другом в пределах одной кристаллической структуры, т. е. легко изоморфно замещают друг друга. Этим объясняется поликомпонентность гомологического состава природных парафиновых выделений, представляющих собой обычно твердые растворы или, иными словами, изоморфные смеси. Изучение пределов изоморфных замещений молекул разных парафиновых гомологов при разных температурах позволило не только создать экспериментальную основу для построения диаграмм состояния парафиновых систем [146, 151, 158], но и выявить критерии изоморфной смесимости парафинов [79, 146, 151], важнейшим из которых для ротационно-кристаллических фаз может быть названа форма теплового движения алифатических цепочек. [c.9]

Анализ обменных реакций в качестве критерия механизма часто используется при изучении сложных ферментативных процессов во всех областях метаболизма, и поэтому его надо хорошо понять. Вместе с тем необходимо отдавать себе отчет в возможных ограничениях применимости этого критерия. Механизм двойного замещения предсказывает наличие определенных обменных реакций, однако экспериментальное обнаружение этих обменных процессов еще не доказывает существования промежуточных соединений, содержащих ковалентно связанный фермент. Более того, ферменты, использующие механизм двойного замещения, не во всех случаях катализируют ожидаемые обменные раак-ции (разд. В, 5). [c.97]

Во-первых, реакционные центры в дикатионе Н4П2+ оказываются "неподстроенными" для вхождения металла в полость макроцикла. Следует, однако, отметить, что неподстроенность р.ц., существующая в додека- и Ы-замещенных порфиринах не препятствует протеканию реакции комплексообразования с их участием. По-видимому, в искаженных, а значит, достаточно гибких порфиринах-лигандах, центры координации могут быть легко подстроены в поле атома металла. Напротив, "подстройка" (сближение) четырех разнесенных в пространстве ЫН -группировок в дикатионе порфирина, потребовало бы очень значительных затрат энергии. Согласно электронному критерию стабилизации катионных форм порфиринов заряженные КН-группи-ровки удерживаются на расстоянии, соответствующем минимальной энергии искаженной системы [87]. [c.355]

Во всех этих случаях стабильность карбониевого иона оценивалась на основании одного и того же критерия степень рассредоточения или концентрации заряда вследствие действия электроноакцепторной или электроно-донорной групп. Как будет показано ниже, этот подход, который столь хорошо оправдал себя при рассмотрении реакций элиминирования, присоединения и электрофильного замещения в ароматическом ряду, применим также для рассмотрения еще одного важного класса органических реакций, протекающих с образованием положительно заряженных частиц — нуклеофильного замещения в алифатическом ряду по Ьмеханизму (разд. 14.14). Этот подход пригоден также для трактовки реакций нуклеофильного замещения в ароматическом ряду (разд. 26.12), в результате которых образуются отрицательно заряженные частицы. Наконец, этот же подход поможет лучше понять вопросы, связанные с кислотностью или основностью таких соединений, как карбоновые кислоты, сульфокислоты, амины и фенолы. [c.354]

В случаях (а) и (в) разница в характерах связей А—5 н В—5 в конкретном соединении невелика, в то время как при комбинации (б) атомы В и 5 образуют ковалентные комплексы, которые могут быть конечными или бесконечными в одном, двух или трех измерениях. По аналогии с оксидами комбинации (а) н (в) надо описывать как сложные сульфиды, а (б) — как тиосоли. Представителей класса (в) среди оксосоединений не найдено более того, критерий для изоморфного замещения у сульфидов отличен от применяемого для сложных оксидов из-за более ионного характера связей в последних. В ионных соединениях возможность изоморфного замещения зависит главным образом от величины ионного радиуса, а химические свойства конкретного иона играют меньшую роль. Так, обнаружено, что в оксидных структурах в позициях с октаэдрической координацией взаимозаменяемы следующие ионы Ре +. М 2+, Мп +, Zп +, тогда как Ыа+ гораздо чаще замещает приблизительно равновеликий с ним Са +, чем К+, к которому он гораздо ближе по химическим свойствам. С другой стороны, в сульфидах критерием изоморфизма является способность разнородных атомов образовывать одинаковое число направленных связей и действительно, атомы Си, Ре, Мо, 5п, Ag и Н замещают 2п в сфалеритной и родственных ей структурах. [c.526]

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци-клическая система ароматической илн нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- [c.289]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология