Полимеры валентном состоянии

Исследования показывают, что стеклообразное состояние реализуется почти во всех полимерах. Важной его особенностью является возможность упругих обратимых деформаций, обусловленных растяжением химических связей и деформацией Рис. 12.9. Термо- валентных углов. Стеклообразное состояние по-механическая кри- лимеров служит ОСНОВОЙ производства синте-вая аморфного ли- тических волокон, лаков и, пленок, нейного полимера Высокоэластическое состояние полимеров лежит в основе резиновой промышленности. Это состояние возникает в полимерах, молекулы которых достаточно гибки и быстро изменяют свою форму под действием внешних сил. Взаимодействие между молекулами замедляет их перемещение и изменение формы. Поэтому процесс деформации полимера в высокоэластическом состоянии имеет релаксационный характер. Высокоэластическая деформация обычно сопровождается упругой деформацией, особенно при больших удлинениях, когда возможности дальнейшего распутывания молек улярных цепей оказывается почти исчерпанными. [c.320]

Методом ЭСХА можно пользоваться для идентификации полимеров, сополимеров или смесей полимеров изучения структурной изомерии полимеров и сополимеров, например установления микрогетерогенности последних изучения валентных состояний в полимерах, полимерных пленочных покрытий исследования поверхностей, подвергнутых различной обработке, например плазменной изучения химической деструкции полимеров, окисления, нитрования их и т. п. изучения термо- и фотодеструкции полимеров, фотопроводимости полимеров, статики и динамики образования зарядов в полимерных образцах, трибоэлектрических явлений в полимерах. [c.142]

Полиэтилен заданного молекулярного, веса получаи т также, регулируя содержание кислорОда в этилене или в реакционной смеси [225, 226]. Чем выше содержание кислорода, тем быстрее протекает реакция полимеризации и тем ниже молекулярный вес образующегося полимера. После достижения некоторого предельного содержания кислорода в реакционной смеси скорость полимеризации резко падает. Это происходит вследствие полного окисления компонентов катализатора до высшего каталитически неактивного валентного состояния. Максимально допустимое содержание кислорода ниже 500—1000 частей на миллион частей реакционной смеси. Наилучшие результаты получаются при содержании кислорода ниже 50 частей на миллион. [c.130]

Карбид кремния или карборунд представляет собой полимер со структурой алмаза. Жданов [131 показал, что структура карбида кремния построена на основе р -гибридизации валентных электронов, общей для атомов обоих компонент. Другие валентные состояния в карбиде кремния не проявляются и этим объясняется доступность синтеза карборунда по сравнению с синтезом алмаза. [c.442]

Для гомогенных каталитических систем истолкование результатов исследования кинетики полимеризации и свойств полимеров осложняется тем, что активными центрами могут быть комплексы одного и того же алкилиро-ванного соединения переходного металла с различными лигандами [143], контактные и сольватно-разделенные ионные пары, а в определенных условиях и свободные иопы. Гетерогенные катализаторы, даже если отвлечься от возможного наличия на поверхности атомов переходных металлов в различных валентных состояниях, характеризуются ярко выраженной структурно-геометрической и энергетической неоднородностью поверхности. По этой причине активные центры на поверхности должны [c.27]

В настоящее время общепринято Ц, 2] считать уголь высоко-полимером, структурные элементы которого представляют собой плоские слои ароматического углерода с боковыми радикалами разнообразной химической природы. Полимерный каркас угольного вещества образован в основном углеродными и кислородными связями между радикалами. Атомы, входящие в состав углеродных слоев и боковых радикалов, различаются по своему валентному состоянию. [c.46]

Полимеры, содержащие фосфор в низшем валентном состоянии. [c.209]

Реактивы, которые обычно применяются для вытравливания рисунков в тонких пленках, в основном состоят из тех же самых химических веществ, которые, как известно, растворяют материалы в объемно-плотном состоянии. Для травления тонких пленок эти химические реактивы применяются в виде сильно разбавленных растворов для того, чтобы уменьшить скорость травления и избежать воздействия растворителя на вытравливаемый материал под защитным рельефом из полимера. Поскольку чаще всего применяются водные растворы, иногда для замедления реакции за счет уменьшения дислокации химических реагентов или повышения вязкости этих растворов, к ним добавляются спирты, например, метиловый, или этиленгликоль, глицерин. Обычно более слабые травители создают меньшее подтравливание, чем сильные травители. Если возможен выбор применяемых реактивов, то ионы металла, изменяющие валентное состояние, подобно железу [c.604]

Стереоспецифичность активных центров определяется, в первую очередь, природой переходного металла и его валентным состоянием. Активные центры ванадийсодержащих катализаторов менее стереоспецифичны, чем активные центры аналогичных титансодержащих катализаторов. В обоих случаях стереоспецифичность активных центров увеличивается при снижении валентности переходных металлов в активных центрах. Ярко выраженный двух-, а иногда и трехцентровый характер коллоидно-дисперсных катализаторов подтверждается би- или три-модальным ММР, а также структурной и композиционной неоднородностью получаемых с их помощью полимеров и сополимеров [667—670, 675, 676]. [c.357]

В таблицах к гл. V—XI имеется колонка для указания металла, который вводится в полимер, и его валентного состояния. В структуре элементарного звена (предыдущая колонка) металл обозначен буквой <(М . [c.16]

Среди элементов четвертой группы в виде полимерных тел могут сушествовать углерод, кремний, германий и олово. Валентное состояние углерода при построении полимеров соответствует или хр -гибридизации [c.100]

Эффект Мессбауэра стал полезным инструментом для решения целого ряда задач физической химии полимеров, в частности для важной проблемы стабилизации полимеров. В области структурной химии весьма плодотворным оказалось сопоставление и систематизация мессбауэровских спектров соединений, соседних по периодической системе элементов, в которых эти элементы выступают в основных валентных состояниях. [c.6]

Оксиды элементов в парах могут содержать мономеры, димеры, тримеры и другие полимеры. Валентное состояние двухкоординиро-. ванного атома кислорода в простейших оксидах характеризуется валентным углом, изменяющимся от 104,5° в Н2О до 118° в I2O и СЮз—О—СЮз и далее до 140° в АЬО, ТпгО и ТЬО. Полимерные оксиды образуют циклы. Так, в (W03)3 шестичленный цикл (WO) имеет конфигурацию кресло , в молекуле (МоОз)з шестичленный цикл (МоО)з практически плоский. [c.164]

В некоторых случаях твердая фаза катализатора имеет микрокристаллическую структуру и присутствует в виде коллоидного раствора. Катализаторы Циглера — Натта получают смешением компонентов при комнатной или повышенной температуре в углеводородных средах. Соотношение компонентов и порядок их смешения оказывают существенное влияние на активность, стереорегулирующее действие, молекулярный вес и структуру образующихся полимеров. Строгие требования, предъявляемые к соотношению компонентов указанных катализаторов, связаны с валентным состоянием титана или другого переходного металла в каталитическом комплексе. Эффективные катализаторы должны включать соединения металла в двухвалентном состоянии. [c.179]

Особую разновидность стереоспецифической полимеризации представляют собой катализаторы — оксиды металлов, нанесенные на поверхность инертных веществ (силикагель, оксид алюминия и др). Наиболее часто используются в качестве катализаторов оксиды хрома. При полимеризации а-олефинов формируются стереорегулярные структуры. Днены образуют обычно гране-1,4-полимеры. Основой каталитического действия этих катализаторов является способность хрома менять свое валентное состояние. При этом считается, что начальный акт полимеризации осуществляется соединениями хрома (VI), а за рост макромолекул ответственны соединения хрома (И) и хрома (И1). Скорость полимеризации этилена, например, растет, если восстановление хрома идет быстрее и глубже. После образования промежуточного соединения мономера с хромом (VI) и его восстановления до низших валентных состояний и десорбции продуктов взаимодействия образуется центр роста цепи за счет координационной ненасыщенности хрома [6. [c.56]

В настоящее время известны три формы углерода алмаз, графит и карбин. соответствующие трем возможным его валентным состояниям. -гибридизация характеризуется наличием у атомов углерода четырех простых о-связей, образующих пространственный полимерный скелет алмаза. Длина связи С—С составляет 154 нм. Плоские полимерные слои графита образованы атомами углерода, три валентные орбитали которого находятся в -гибридизации. Они образуют три а<вязи и одну тгч вязь. Полииновая, или кумуленовая форма углерода, образующего линейный полимер, характеризуется р-гибридизацией электронных облаков углеродных атомов и наличием у них двух а- и двух я-связей. Первые две формы углерода образуют идеальные кристаллы, характеризующиеся известными параметрами. [c.102]

Адсорбенты по той же классификации, т. е. в зависимости от химического строения их поверхности, определяющего способность к тому или иному виду межмолекулярных взаимодействий, делятся на три типа. К первому типу относятся неспецифические адсорбенты, не несущие на своей поверхности ни ионов, ни каких-либо функциональных групп, связей или центров с локально сосредоточенными на периферии зарядами и не обладающие электронодонорными или электроноакцепторными центрами. На таких адсорбентах любые молекулы адсорбируются неспецифически. К адсорбентам этого типа можно отнести графитированные сажи, в особенности графити-рованную около 3000 °С термическую сажу, поверхность которой состоит в основном из базисных граней графита. Кроме графитированной сажи к неспецифическим адсорбентам относится чистый нитрид бора, молекулярные кристаллы благородных газов и насыщенных углеводородов, а также пленки из таких углеводородов и пористые углеводородные полимеры. Адсорбция на таких адсорбентах мало зависит от локального распределения в адсорбируемых молекулах электронной плотности, в частности, от наличия я-связей и неподеленных электронных пар. Различие в валентных состояниях атомов углерода в таких адсорбентах, как, например, графит, с одной стороны, и насыщенные углеводороды — с другой, сказывается на адсорбции незначительно, хотя и может быть выявлено в некоторых системах (подробнее см. разд. 1 гл. П и рис. 11,12) [90, 91]. [c.22]

Существует еще одна группа катализаторов, способных полимеризовать различные ненасыщенные углеводороды (олефины и диены) и позволяющих синтезировать стереорегулярные полимеры. Это окисные катализаторы, представляющие собой окиси тяжелых металлов (чаще всего хрома или молибдена) на носителях типа силикагеля, окиси алюминия, окиси тория и др. При их использовании часто применяются промоторы — окислы щелочноземельных и тяжелых металлов (стронция, вольфрама, железа, кобальта и т. п.) и иногда металлалкилы [1]. Такие катализаторы готовят пропитыванием носителя раствором соответствующей соли и прокаливанием при 500—550° до образования окисла содержание последнего по отношению к носителю составляет от одного до нескольких процентов. Весьма важно валентное состояние металла в окисле. Так, хромокисный катализатор, в котором весь хром трехвалентен, не является активным необходимо присутствие шестивалентного хрома в количестве по крайней мере 0.1%. [c.434]

Широко распространено модифицирование Ц.— Н. к. с целью увеличения их эффективности, стереоспецифич-ности и регулирования мол. массы образующихся полимеров. В качестве модификаторов используют органич. основания и к-ты Льюса, спирты, нек-рые соединения переходных металлов, галогенсодержащие соедипения. Механизм действия модификатора может заключаться 1) в стабил1тзации валентного состояния иереходного металла, 2) в осуществлении окислительно-восстанови-тельного цикла в системе, 3) в увеличении числа активных центров катализатора или константы скорости роста полимерной цени. [c.438]

Повышение эффективности хроматографического разделения в значительной мере связано с оптимизированным по различным параметрам колонны приближением к термодинамической селективности. Поэтому весьма важна оптимизация выбора неподвижной фазы (адсорбента, растворителя) и элюента на основе качественной и по возможности количественной связи определяющих селективность констант термодинамического равновесия с характеристиками меукмолекулярного взаимодействия газовых и жидких растворов с адсорбентами. В простейших случаях неспецифического взаимодействия для этого используются молекулярно-статистические выражения удерживаемых объемов (констант адсорбционного равновесия) газов и паров через атом-атомные потенциальные функции взаимодействия атомов молекулы с атомами твердого тела в соответствующих валентных состояниях этих атомов. В статье приводятся результаты молекулярно-статистических расчетов удерживаемых объемов для ряда углеводородов на графитированной термической саже и в цеолитах. Дается оценка энергии специфического молекулярного взаимодействия при адсорбции, в частности энергии водородной связи, и рассматривается качественная связь селективности разделения с соотношением вкладов специфических и неснецифических взаимодействий в общую энергию адсорбции и с температурой. С этой точки зрения рассматриваются возможности использования в хроматографии атомных, молекулярных и ионных кристаллов, гидроксилированных и дегидроксилированных поверхностей окислов, модифицирующих монослоев и полимеров. Рассматриваются также некоторые возможности адсорбционной жидкостной молекулярной хроматографии с использованием соответствующего подбора геометрии и химии поверхности адсорбента, молекулярного поля (состава) элюента и температуры колонны. Приводятся примеры перехода от адсорбционных к ситовым гель-фильтрационным разделениям полимеров па микропористых кремнеземах. [c.33]

Современный этап радиационной химии начался лишь два десятилетия назад в связи с работами по использованию атомной энергии. Существенное значение приобрело изучение действия разных видов излучения на различные материалы, применяемые в атомной технике. Эксплуатация ядерных реакторов и переработка ядерного горючего выдвинули такие важные вопросы, как разложение воды, употребляемой в качестве замедлителя и охладителя, изменение химических свойств веществ и валентных состояний в высокоактивных растворах, участвующих в технологическом процессе выделения ядерного горючего. При решении этих практических проблем были сделаны открытия крупного научного значения, например, выя.снен радикальный механизм радиолиза воды [8, 9], открыто радиационное сшивание полимеров и т. д. [c.6]

Циглер и его сотрудники в Институте исследования угля им. Макса Планка (Мюльгейм-Рур, Германия) в первую очередь интересовались полимеризацией этилена и его. сополиморизацией с а-олефинами. После того как Циглер опубликовал подробности своей работы в одном из патентов, Натта с сотрудниками в Институте промышленной химии (Милан), исследуя комбинации катализаторов и сокатализаторов для полимеризации а-олефинов, которые они назвали катализаторами Циглера, добились успеха в синтезе полимеров пропилена, бутена-1, стирола и др., имеющих определенную пространственную структуру [18]. В результате этой работы, включавшей исследования пространственной структуры полимеров, было показано, что комбинации соединений переходных элементов IV—VIII групп в низшем валентном состоянии образуют комплексы с гидридами или алкилами металлов. Эти комплексы характеризуются присутствием твердой фазы и способны стереоспецифически полимеризо-вать а-олефины с образованием кристаллических стереоизомерных полимеров. Работы Натта и его сотрудников, которые представляются образцовыми по технике эксперимента, в дополнение к успешному решению сложной задачи исследования структуры полимеров, привели к открытию возможностей контроля полимеризации и выделения различных изомерных полимеров. Упомянутые работы позволили также выяснить механизмы этих реакций полимеризации. [c.102]

Подобная картина наблюдается и для других металлов IV—VI групп. Так, при использовании твердых кристаллических трихлоридов ванадия, циркония и хрома получают повышенные выходы изотактических полимеров, в то время как эти продукты в высшем валентном состоянии (теТ-рахлорид и оксихлорид ванадия, тетрахлорид циркония, оксихлорид хрома) катализируют образование значительных количеств аморфных полимеров. [c.138]

В бельгийском патенте концерна Монтекатини [28] указывается, что, полимеризуя диолефины в присутствии твердых нерастворимых катализаторов на основе алкилов алюминия, цинка и магния и галогенидов переходных металлов IV—VI групп, можно получить кристаллические полимеры, имеющие в основном гранс-1,4-структуру. Во всех случаях используют или галогениды металлов в низшем валентном состоянии, например треххлористый титан и треххлористый ванадий, или оксигалогениды, например оксихлорид ванадия или хромилхлорид. Катализатор Циглера должен быть нерастворим в реакционной среде. [c.148]

В связи с вопросом о содержании кислорода в этилене следует указать, что в тех процессах, где катализатор Циглера получают непрерывно in situ, постепенно добавляют некоторое количество кислорода, лучше вместе с этиленом, для осуществления конверсии катализатора, т. е. для перевода солей титана или других солей из низшего валентного состояния в высшее. В разделе В уже указывалось, что для регулирования скорости полимеризации и получения желаемого молекулярного веса образующегося полимера можно постепенно добавлять кислород в ходе реакции. [c.169]

При полимеризации пропилена [22] и этилена [214] в качестве катализатора можно использовать сплав магния с алюминием MgjAlj в сочетании с четыреххлористым титаном [22]. Сплав алюминия с титаном в сочетании с галоидалкилами и галоидалкиларилами также можно использовать как катализатор для полимеризации этилена и других а-олефинов [50]. Этот сплав может содержать от 1,5 до 10 частей алюминия на одну часть титана, хотя наилучшие результаты получаются при соотношении алюминия к титану, равном 3 1. Тонко измельченный сплав обрабатывают, например, хлористым этилом при температуре около 50°. Непрореагировавший галоидалкил удаляют в вакууме, а катализатор суспендируют в инертном растворителе типа гептана и декантацией отделяют от непрореагировавшего сплава. Отделенную суспензию можно использовать как катализатор для получения высокомолекулярных и высококристаллических полимеров этилена и высших а-олефинов. Интересно отметить, что в данном случае в процессе приготовления катализатора не происходит восстановления соединений титана высшей валентности, как обычно, а, наоборот, металлический титан переходит в высшее валентное состояние. [c.176]

Таким образом, если воспользоваться при окислении комбинацией соли металла переменной валентности и восстановителя, спо- собного перевести металл в низшее валентное состояние, можно разрушить все виды перекисей в полимере [305]. Действительно, сшивание твердого и растворенного полимера при комнатной температуре наблюдали, катализируя окислительную деструкцию соединениями трехвалентного железа в комбинации с такими восстановителями, как бензоин, ЗОд, НдЗ и т. д. [145]. Кинетийа автоокислепия в присутствии соединений металлов обсуждалась в работе [397]. [c.42]

Двуокись титана также предварительно обрабатывают окислами или оксалатами металлов V группы (V, Nb, Та, ЗЬ, В1) в высших валентных состояниях [1724а]. При соответствующей химическо дезактивации поверхности частиц двуокиси титана защитное действие при облучении светом заметно превышает эффект каталитического ускорения окисления полимера. [c.157]

Наблюдается определенное сходство между полифосфонитрилами и полимерами, содержащими фосфор в низшем валентном состоянии. Эти полимеры (13) и (14) были получены при взаимодействии диалкиламмонийфосфодихлорида с аммиаком [c.209]

При взаимодействии метилгидросилоксанов с четыреххлористым титаном [979] выпадает коричнево-красный осадок, что указывает на переход титана в низшее валентное состояние. При введении в эту систему олефинов происходит их полимеризация. Характер продуктов реакции TI I4 с (СНз51НО)п точно не определен, однако установлено наличие в них трехвалентного титана, хлора, силоксановых звеньев и связей Si—Н. Идет ли здесь расщепление силоксановых связей с вступлением титана в структуру полимера или имеет место комплексообразование — сказать пока трудно. [c.376]

В. И. Касаточкин и сотр. [14, 21, 22] предложили химическую модель структуры переходных форм углеродных материалов, основанную па допущении, что в пеграфитированных и частично гра-фитировапиых материалах полимерно сочетаются атомы, находящиеся в различных валентных состояниях зр -, зр-гибридиза-ции). В большинстве случаев их структура характеризуется совокупностью уложенных в пачки параллельных слоев поликоп-депсированного ароматического углерода, связанных в пространственный полимер боковыми атомными цепочками. [c.28]

Дальнейшее подтверждение участия в этой реакции координационно-ненасыщенного (или свободно-валентного состояния) центра Т1 было получено с помошью электронномикроскопического исследования, которое позволило наблюдать рост полимера на ребрах кристалла 0(3 Известны растворимые катализаторы полимеризации этилена и пропилена, содержащие один атом металла. Так, тетрабензильные [c.168]

Отделение химии и металлургии Заведующий L. W. Н. Hallett Направление научных исследований применение статистических методов в аналитической химии теоретический расчет частоты колебания молекул электролитическая диссоциация индия и сплава индия с висмутом в водных щелочных растворах кинетика и механизм гетерогенных каталитических реакций низшее валентное состояние ниобия и тантала боразотные гетероциклические соединения устойчивость кумариновых кислот ацилирование по Фриделю — Крафтсу производных декалина электрохимия органических соединений дифференциальный термический анализ полимеров. [c.269]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология