уравнениях для химических феноменологический

Ранее было получено уравнение (1.18) для коэффициента ускорения массопереноса, при этом предполагалось, что результирующий поток при сопряжении I и независимый поток /, сравниваются при одинаковой движущей силе X, равной разности химических потенциалов газа в напорном и дренажном каналах. Если использовать допущение о локальном равновесии фаз и выразить движущую силу поверхностной диффузии через состояние газовой фазы, то очевидно = Тогда коэффициент ускорения окажется функцией степени сопряжения у. и феноменологической стехиометрии 2 (см. уравнения (1.11)) [c.68]

Основу описания первого уровня составляют феноменологические и статистические методы физико-химической кинетики и химической термодинамики. Центральная проблема этого уровня— расшифровка механизмов сложных химических реакций,, стехиометрический анализ, составление уравнений скоростей реакций и расчет кинетических констант. [c.44]

Уравнения (1.66) совместно с уравнениями (1.25), термодинамическими соотношениями (1.48)—(1.56) и феноменологическими уравнениями (1.65), в которых кинетические коэффициенты определяются из эксперимента, образуют замкнутую систему уравнений движения двухфазной многокомпонентной дисперсной среды, в которой протекают процессы тепло- и массообмена совместно с химическими реакциями. [c.62]

Исследование скорости элементарных химических реакций на основе корреляционного метода дает косвенную информацию о механизме реакции. Этот метод, будучи по сути феноменологическим, непригоден для расчета абсолютных скоростей реакций экспериментальная кинетика приводит к корреляционным уравнениям, которые затем применяются для интерпретации нового кинетического опыта, причем наиболее надежные результаты, естественно, носят относительный характер. [c.50]

В ряде случаев (например, для сопряженных химических реакций) коэффициенты взаимности можно вычислить, исходя из конкретного механизма рассматриваемого процесса. Однако нередко для проведения качественного анализа эти коэффициенты используют и в качестве феноменологических. Существенно, что для химически реакционноспособных систем, находящихся вдали от термодинамического равновесия, феноменологические уравнения взаимности Онзагера следует записывать в несколько модифицированном виде (см. разд. 17.3.2). [c.326]

Различие в знаках прн Q к А объясняется правилом знаков, принятых в термодинамике и других разделах физики. По определению, в термодинамике положительным считается такое изменение энергии, которое отвечает возрастанию U в системе. В механике используется обратное правило знаков работа положительна, если система совершает работу над окружающей средой. В отсутствие теплообмена это связано с уменьшением энергии системы. Для других видов работы — химической, электрической, магнитной и т. п. —система знаков феноменологической физики обычно совпадает с принятой в термодинамике обобщенная работа принимается положительной, если при этом увеличивается энергия системы. Для электрической работы используют обе системы знаков. Чтобы не вводить новые определения, в уравнения баланса энергии (1.1) — (1.3) величины Аке и Q входят с разными знаками, но прн этом сохраняется единство в определении знака изменения энергии. [c.16]

Пусть при /<0 реакция отсутствовала, а в момент / = 0 начинается реагирование. Если т —время релаксации реакции, то при 1 < 5 реакция не влияет на потоки тепла и другие макроскопические процессы. Рассмотрим, что происходит при Наличие реакции не изменяет вида общих термодинамических уравнений для потока тепла (6-44) и (6-50). Это происходит вследствие того, что реакция определяется скалярными величинами скоростью реакции и химической активностью, в то время как лоток тепла является вектором. Линейная связь между вектором и скаляром может быть лишь в том случае, если коэффициент пропорциональности является вектором. Таким образом, феноменологический коэффициент, характеризующий связь теплового потока и химической реакции, должен быть вектором. Но, с другой стороны, этот коэффициент должен быть изотропен, поскольку он относится к изотропной среде. Единственный изотропный вектор есть нулевой вектор, чем и объясняется отсутствие непосредственной связи между тепловым потоком и химической реакцией. [c.278]

Представляя производство энтропии д8 д1 (скорость ее возникновения) в виде билинейной формы, справедливой [1051 для линейных феноменологических уравнений переноса типа (174), где поток линейно зависит от обобщенной силы, пропорциональной градиенту химического потенциала йц,- у) ду = д 1 (у)1ду, путем суммирования и перехода к интегралу с учетом условия квазистационарности получаем в целом для всей реакции [c.118]

Таким образом, выражение для производства энтропии (175) справедливо для химических реакций, описываемых нелинейным законом (173). Другой путь [105], основанный на исходном уравнении в виде линейного феноменологического уравнения как следствия вычисления производства энтропии, также приводит к тому же результату. [c.119]

Из равенства (205) следует система линейных феноменологических уравнений, характеризующая состояние вблизи равновесия (для простоты записи коэффициент переноса а включен в и в таком виде система уравнений пригодна для описания химических реакций вообще, если под А понимать химическое сродство) [c.132]

Для простоты вначале рассмотрим перекрестные явления в случае, когда имеются только два сопряженных процесса — механический и химический (отсутствует адсорбция). В этом случае система линейных феноменологических уравнений имеет вид [c.133]

Выражения для коэффициентов переноса, фигурирующих в уравнениях (5) — (7), приводятся в Дополнении Д. Внешние силы / считаются заданными (не выводятся), величина iWj в уравнении (4), в соответствии с феноменологическим законом химической кинетики, определяется выражением [c.17]

Прежде всего заметим, что уравнения для относительных потоков (5.56) справедливы и для заряженных компонент, по для этих компонент под Ц следует понимать электрохимический потенциал, который зависит от давления, температуры, химического состава и параметров электрического состояния. Последние, в свою очередь, описываются самостоятельными уравнениями. Что касается феноменологических уравнений для концентрированных смесей, то они сложны и требуют большого числа эмпирических параметров. [c.68]

В случае анизотропной среды, например анизотропных кристаллов, при отсутствии химических реакций феноменологические уравнения имеют вид (5.206) и (5.207), но величины и являются тензорами. В частности [c.89]

Уравнения Фика, лежащие в основе феноменологического рассмотрения диффузионных процессов, в полной мере справедливы при независимости О от концентрации и направления потока диффундирующего в теле вещества, а также при отсутствии химических реакций между веществом и телом. Постоянство О наблюдается при диффузии химически нейтральных низкомолекулярных веществ в недеформированных аморфных полимерах в области достаточно малых с. Однако при диффузии ряда органических растворителей в полимерных материалах коэффициент диффузии не остается постоянным и экспериментально наблюдается зависимость О = (с), особенно для полимеров в стеклообразном состоянии. [c.12]

Впервые в научной литературе систематически излагается теоретическая гидромеханика псевдоожиженного слоя. Выведена система уравнений переноса для псевдоожиженного слоя с применением статистического и феноменологического методов, а также метода осреднения. Система уравнений переноса используется при анализе гидромеханических явлений и выводе моделей типовых процессов химической технологии (сушка, адсорбция и др.). [c.4]

В книге изложены основные принципы феноменологической термодинамики необратимых процессов в тесном сочетании с представлениями классической феноменологической термодинамики, приведены важнейшие термодинамические уравнения состояния и на этой базе дано описание различных физико-химических процессов, таких как химические превращения, структурная релаксация, теплопроводность, электропроводность, диффузия, седиментация, термодиффузия, дис узионный термоэффект, фильтрация, электроосмос, ток течения, осмос, теплопередача, термоосмос, механокалорический эффект и т. д., происходящих в однородных, непрерывных и прерывных системах. [c.2]

Феноменологическая термодинамика необратимых процессов применима главным образом к анализу химических реакций или таких изменений в открытых системах, для которых можно использовать понятия макроскопической скорости реакции и химического потенциала. При этом вычисление диссипативных функций основано на уравнениях химической кинетики, которые позволяют производить совместный кинетико-термодинамический анализ динамической эволюции реакционноспособной системы через вычисление скоростей и движущих сил процессов. Однако большинство из сушествующих математических моделей многих каталитических, технологических и особенно биологических систем с использованием дифференциальных уравнений могут отразить лишь отдельные стороны исследуемых процессов, но не описывают сложные реакции в совокупности. Особенно это относится к физико-химическим явлениям, лежащим в основе важнейших биологических процессов роста, развития, адаптации к внешним воздействиям и эволюции живых структур. [c.394]

Рассмотрим вначале феноменологическую кинетику реакции во йпутридиффузионной области. Если скорость химической реакции в единице объема пористой частицы равна р (с, Т), то распределение концентрации с любого г-го вещества со стехиометрическим коэффициентом V внутри частицы произвольной формы определяется решением системы дифференциальных уравнений [c.57]

Уравнения (1.76)—(1.79) могут служить основой для описания многих технологических процессов, протекающих в дисперсных средах, где имеют место явления тепло- и массообмена совместно с химическими превращениями. Эти уравнения, как и вся система уравнений (1.66), являются результатом фенсменологического подхода к описанию движения взаимопроникаюпщх континуумов. Коэффициенты переноса, входящие в эти уравнения, определяются либо экспериментально, либо, если это возможно, рассчитываются теоретически или полуэмпирически на основе молекулярно-кинетической теории газов и жидкостей. Таким образом, целесообразно комбинировать феноменологический и статистический подходы для описания процессов, протекающих в многофазных, многокомпонентных средах. [c.67]

Первый этап состоит в идентификации последних членов в правых частях уравнений (3.8). Прежде всего — это задача исследования кинетики химических реакций. Она решается автономно путем постановки специальных кинетических экспериментов в идеальной гидродинавлической обстановке (например, в условиях полного смешения на микроуровне). Кроме того, на этом этапе уточняются феноменологические коэффициенты матриц и Л , для чего используются либо экспериментальные, либо теоретические методы (молекулярно-кинетическая теория газов и жидкостей). Данный круг задач относится к первому (атомарно-молекулярному) уровню иерархической структуры ФХС (см. 1.1). [c.139]

Учет стохастических особенностей процесса эмульсионной полимеризации. Процесс эмульсионной полимеризации является типичным процессом, для которого характерна двойственная де-терминированно-стохастическая природа [23]. К детерминированным свойствам процесса можно отнести непрерывные процессы химического превращения, а к стохастическим — явление вхождения первичных радикалов из водной фазы в полимер-мономерные частицы (которое имеет большее значение, когда скорость диффузии радикалов из водной фазы в частицы превышает скорость обрыва цепи), а также эффекты взаимодействия (дробления и коалесценции) включений дисперсной фазы между собой. Стохастические свойства системы в приведенных выше феноменологических уравнениях (3.47)—(3.68) отражаются среднестатистическими величинами с , тпр-, Для определения этих величин необходима формулировка соответствующих уравнений БСА, записанных относительно функций распределения латексных частиц по объемам V, числу мономерных звеньев растущего макрорадикала 2 и числу молекул мономера в них для растущих и нерастущих макрорадикалов [c.159]

Во многих случаях химическим реакциям сопутствуют диффузионные процессы, теплопотоки разной природы, электрические явления и другие. Эти потоки могут взаимодействовать друг с другом, что можно отразить в соответствующих уравнениях сложных процессов. Для взаимодействия двух разных по природе потоков и /а феноменологические соотношения будут представлены в таком виде [c.256]

Существует несколько подходов к теоретическому описанию неоднородных по физическому и химическому составу потоков [1—3], одним пз которых является феноменологический подход [4, 5]. Для него характерно то, что исходная система уравнений выводится как анриори-осредненная. Такой подход прост, удобен и будет использоваться при выводе уравнений модели. [c.66]

Моделирование ТЭ. Для создания высокоэффектив1ШХ ТЭ необходимо детальное моделирование сложнейших электрохимических, каталитических, транспортных (тепла и массы), электрических процессов. Нахождение оптимального химического состава катода, электрода, электролита, вспомогательных материалов, оптимальной пористой структуры этих материалов требует привлечения специалистов в области физики, материаловедения, катализа, электрохимии, электричества, инженерии, В настоящее время в различных странах мира ведется многочисленные работы по моделированию ТЭ с использованием методов математической статистики, нейронных сетей, нечетких множеств. Однако наиболее перспективным представляется применение методов системного анализа и математического моделирования, базирующегося на построении феноменологических моделей, включающих всю совокупность явлений катали гической, электрохимической и физикохимической природы. Для моделирования ТЭ мы используем трехфазную гомогенную модель, включающую систему уравнений, описывающих электрохимическую реакцию и транспортные процессы, а также электрическую составляющую процесса. [c.64]

Из фундаментальных соотношений теории случайных марковских процессов выведены стохастические интегродифференциальные (скачкообразные), разрывные (дискретно-непрерывные), диффузионные и матричные (дискретные в пространстве состояний по времени) модели кинетики механодеструкции, описывающие эволюцию дифференциальных функций числового распределения макромолекул полимеров по длинам. Проведен последовательный анализ выведенных уравнений кинетики механодеструкции. Он показал, что при некоторых упрощающих предположениях решениями этих уравнений являются известные в литературе функции распределения Пуассона, Танга, Кремера-Лансинга и др. С помощью математического аппарата теории дискретных марковских процессов построены модели кинетики структурных превращений в ферритах -шпинелях, активированных в планетарных машинах разработана обобщенная модель кинетики механорасщепления зерен на примере природного полисахарида - крахмала. Из основного кинетического уравнения Паули выведены стохастические модели ряда элементарных химических реакций, протекающих в дисперсных системах при механическом нагружении частиц твердой фазы. Проведен анализ выведенных уравнений и выявлены преимущества статистического метода описания кинетики химических реакций перед феноменологическим. [c.19]

Уравненпе (2.1) описывает стационарный поток диффундирующего вещества через единицу иоверхности, а уравнение (2.2) — процесс изменения концентрации вещества в различных точках в зависимости от времени. Уравнения Фнка, лежащие в основе феноменологического рассмотрения диффузионных процессов, справедливы при независимости коэффициента диффузии (В) от концентрации (с) и направления потока диффундирующего вещества, а также при отсутствии химических реакций между веществом и полимером. [c.39]

Модель зоны горения, предложенная Хартом и Мак Клюром, была усовершенствована Денисоном и Баумом введением нредположения о том, что скорость пламени зависит от свойства потока на горячей границе зопы горения (см. пункты б и в 4 главы 5), которое позволяет заменить феноменологические коэффициенты, учитывающие зависимость скорости пламени от давления и температуры, величинами, более тесно связанными со скоростью химической реакции. Ими была исследована лишь область колебаний низкой частоты (колебаний с частотой меньшей, чем 10 колебаний в секунду). При этом нестационарные уравнения сохранения необходимо рассматривать лишь в конденсированной фазе, так как можно считать, что процессы в газе без запаздывания следуют за колебаниями давления. Было установлено, что в этом предельном случае результаты зависят только от двух безразмерных параметров. В работе было рассчитано вызванное колебаниями давления возмущение массовой скорости горения, однако не были определены ни акустическая проводимость, ни фазовый угол (величины, которые являются наиболее существенными при решении вопроса о том, усиление или ослабление имеет место). Денисон и Баум Р] установили также наличие внутренней неустойчивости ) (самовозбуждение) у рассмотренной ими системы (см. пункт в 4 главы 7) [c.301]

Рассмотрение будет ограничено случаем разбавленных распыленных топлив, поэтому статистические флуктуации, связанные со случайными движениями отдельных частиц, не будут приниматься во внимание. Следовательно, цель анализа будет заключаться в получении гидродинамических уравнений для локальных средних характеристик газа. Уравнения будут выведены нри помощи феноменологических рассуждений и, как будет показано, сводятся к обычным уравнениям гидродинамики, соответствующим образом дополненным членами типа источников, которые учитывают среднее влияние распыленных частиц. Для общности преднолагается, что имеется М различных сортов капель, а газ состоит из N различных химических компонентов. [c.347]

Теперь мы в принципе готовы рассчитывать собственные зна чения для любых спиновых систем с помощью уравнения (V. 2) правил, сформулированных в уравнениях (V. 11), и свойств вол новых функций аир, определенных уравнениями (V. 12). Важ но, впрочем, подчеркнуть, что с помощью развитого выше фор мализма могут быть определены только относительные энерги собственных состояний спиновой системы. Мы практически уст ранили вопрос об абсолютных энергиях, введя резонансные час ТОТЫ и константы спин-спинового взаимодействия /, , ка феноменологические параметры. Эта процедура обходит значр тельно более серьезные трудности абсолютного расчета спект ральных параметров, при котором возникают те же затруднени5 как и при точном решении проблемы химической связи, так каь прежде чем вычислять константы экранирования в магнитно поле и константы спин-спинового взаимодействия, следует ре шить уравнение Шредингера для невозмущенных молекул. О нако знание относительных энергий собственных состояний си стемы — это все, что необходимо в спектроскопии ЯМР, та как спектральные частоты зависят только от разности энерги собственных состояний. Далее мы проведем расчет для некотс рых простых спиновых систем с использованием основ, развиты выше, и по ходу изложения будем вводить дополнительны важные правила. [c.148]

Первый закон диффузии Фика был рассмотрен выще (разд. 9.11) в связи с кинетической теорией газов. Хотя движущей силой диффузии является градиент химического потенциала ( р,У д , если химический потенциал изменяется только в направлении д ), феноменологическое уравнение диффузии записывается через градиент концентрации йс/йх. Согласно первому закону Фика, поток I вещества через плоскость, перпендикулярную направлению диффузии, прямо пропорционален градиенту концентрации (1с1йх [c.353]

В начале главы отмечалось, что общим условием появления диффузионного потока является наличие в системе градиента химического потенциала д 1,х1дх. Основное феноменологическое уравнение в этом случае для диффузии в бинарной системе имеет вид [c.21]

Поскольку среды, с которыми приходится иметь дело при исследовании процессов подготовки углеводородных систем, представляют собой многофазные многокомпонентные смеси, то в разделе II изложены основы гидромеханики физико-химических процессор, необходимые для понимания специального материала, содержащегося в последующих разделах. К ним относятся явления переноса количества движения, тепла, массы и заряда, уравнения сохранения для изотермических и неизотермических процессов, миогокомпонентных и многофазных смесей, уравнения состояния, основные феноменологические соотношения. [c.5]

Старение полимеров является сложным физико-химическим процессом, который активируется температурой, а также другими факторами внешней среды. Поэтому существуют различные типы старения [68, 79, 125, 139, 180, 197]. Все они, однако, поддаются некоторой общей феноменологической оценке, вытекающей, в частности, из рассмотренной выше обобщенной модели хрупкого разрушения [35]. Дейсшительно, кинетическое уравнение (5.102) при ар(0=0 трансформируется в выражение для скорости старения [c.190]

Рассмотрим систему в виде подсистемы магнитных ядер и подсистемы ПМЦ, причем химический тип ядер и частиц в первом приближении не учитываем. Выделим в многокомпонентной системе две взаимодействующие подсистемы. Первая подсистема включает неспаренные электроны парамагнитных центров раз.личной структуры. Вторая подсистема включает множество магнитных ядер всех без исключения компонентов смеси. Вторая подсистема делится на ряд групп ядер, различающихся между собой величиной химического сдвига резонансных частот. В дальнейшем мы исследуем взаимодействия подсистемы неспаренных электронов с каждой из групп магнитных ядер ядерной подсистемы. Очевидно, что точное решение задачи заключается в решении системы уравнений Шредингера для соответствующих спиновых волновых функций, что представляет слолсную задачу в теории магнетизма [43]. Для многокомпонентных систем такого точного решения, как известно, не существует [44]. Поэтому мы ограничимся феноменологическим макроскопическим подходом, исклю- [c.9]