Свободные радикалы и резонансная

Предполагается, что образующийся свободный радикал резонансно стабилизован (см. схему). [c.299]

II. В высокочастотной области, соответствующей колебательным движениям малых и даже очень малых групп (атомы водорода, отдельные электроны), зондирование структуры основано на несколько ином принципе. Возникновение организованных, в первую очередь кристаллических, структур сразу же резко ограничивает подвижность наблюдаемых при соответствующей частоте групп. По аналогии с температурными искажениями релаксационного спектра это должно приводить к смещению или размазыванию резонансных линий. В радиочастотном диапазоне это может быть расширение линий протонного магнитного резонанса при введении в полимер. электронного парамагнитного зонда — какого-либо устойчивого свободного радикала— характер его ЭПР-сигнала меняется в зависимости от плотности окружения, т. е. от того, находится ли он в кристаллической, жидкокристаллической или изотропной (аморфной) области. В оптическом диапазоне по тем же причинам могут изменяться форма, положение и интенсивность полос колебательных спектров (часто приходится, например, встречаться с термином кристаллическая полоса ). Можно вводить в-полимер электронный зонд— люминофор (например, антрацен) и по изменениям спектральных характеристик поляризованной люминесценции снова судить о подвижности или плотности тех участков, в которых расположен люминофор. [c.54]

Парамагнитные вещества, помещенные в магнитное поле, дают характеристические спектры поглощения. На этом основан очень важный метод обнаружения свободных радикалов—метод электронного парамагнитного резонанса [16, стр. 18 31]. Явление электронного парамагнитного резонанса заключается в резонансном поглощении переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. Если изменять напряженность постоянного поля, то при некотором определенном значении напряженности наблюдается максимум поглощения. Спектр характеризуется также шириной и формой поглощения. Метод электронного парамагнитного резонанса дает возможность не только обнаруживать наличие свободных радикалов, но определять их концентрацию и стабильность. Этот метод очень чувствителен и позволяет обнаруживать свободные радикалы при концентрациях до I 10 моля. Вид наблюдаемых спектров не зависит от диамагнитных свойств свободного радикала. При расшифровке сверхтонкой структуры спектра этот метод дает также возможность определить степень делокализации неспаренного электрона. [c.808]

Наличие арильной группы значительно повышает устойчивость свободного радикала. Бензильный радикал, например, может быть представлен пятью резонансными формулами подобно аллильному радикалу, он является резонансным гибридом [c.504]

Заместители также оказывают сильное влияние на стабильность свободного радикала образовавшийся радикал может стабилизироваться за счет сопряжения с системой двойных связей в заместителе. Подобная резонансная стабилизация может привести к подавлению реакционной способности радикалов таким образом, что порядок реакционных способностей радикалов станет обратным порядку реакционных способностей мономеров. [c.346]

Существует также большое число свободных радикалов, аналогичных трифенилметильному радикалу. В этом случае устойчивость свободного радикала также обусловлена главным образом делокализацией неспаренного электрона, как это показано каноническими структурами 1 I.V. Заметим, что как в ионах, так и в радикалах такая резонансная стабилизация [c.120]

От индуктивного и резонансного влияния заместителя зависит, по какому типу протекает полимеризация данного алкена радикальному, катионному или анионному. Влияние заместителя проявляется в изменении электронной плотности двойной связи и способности его стабилизировать возможный свободный радикал, анион или катион, образующийся в процессе полимеризации. Электронодонорные заместители, например алкокси-, алкил-, алкенил-, фенил-группа, увеличивают электронную плотность двойной углерод-углеродной связи [c.154]

Устойчивость трифенилметила как в виде свободного радикала, так и в виде иона считается результатом действия резонансной стабилизации. Представление о резонансе ионов дают следующие упрощенные формулы [c.188]

Данные табл. 51 и 52 подтверждают известный факт, что между реакционной способностью мономера и реакционной способностью радикала существует обратная зависимость чем выше реакционная способность мономера, тем менее активен соответствующий ему свободный радикал. Качественно это легко объяснить с помощью метода резонанса. На стадии инициирования полимеризации стирола образуется замещенный бензильный радикал, для которого можно написать следующие резонансные структуры [c.336]

Реакционная способность радикала понижена по сравнению с реакционной способностью мономера за счет резонансной стабилизации. Обратная картина наблюдается в случае винилацетата. Соответствующий ему свободный радикал практически не стабилизован [c.336]

Очень высокой чувствительности можно достигнуть, применяя методы двойного резонанса, особенно такие, которые основаны на эффекте Оверхаузера. Переходы между энергетическими уровнями одной магнитной частицы (например, электрона) могут индуцировать переходы другой магнитной частицы (например, ядра). В этом и заключается эффект Оверхаузера. Может произойти даже инверсия распределения, т. е. на верхнем энергетическом уровне окажется большее число частиц, чем на нижнем уровне. В этом случае резонансный сигнал второй магнитной частицы будет иметь обратный знак. В присутствии свободного радикала, на котором возбуждали ЭПР, для ядер получали коэффициент усиления на два порядка больше. До сих пор этот метод не нашел широкого применения по двум основным причинам а) для стимулирования электронных переходов требуется очень высокая микроволновая мощность и б) свободный радикал вызывает уширение линий резонанса на ядрах и смазывание деталей спектра. [c.321]

Возникший аллильный радикал резонансно стабилизируется до присоединения новой молекулы О2, т. е. представляет собой сопряженную систему с распределением свободной валентности по цепи [c.282]

Преимущественную деструкцию полимеров объясняют также возможностью резонансной стабилизации свободного радикала, образовавшегося при разрыве це-пи 9 . Для полиизобутилена предложен механизм реак- [c.57]

Исходя из аддитивности реакционной способности С—Н-связей в различных положениях, рассчитали реакционную способность ОН-радикала в реакциях с замещенными жирными карбоновыми кислотами, одно- и многоатомными спиртами, эфирами и углеводородами. Рассчитанные константы скорости удовлетворительно согласуются с экспериментом [159]. Обычно активность атомов водорода в реакциях с алифатическими соединениями меняется сим-батно с активностью гидроксильного радикала. Лимитирующей стадией в этих процессах является отщепление водорода, а движущей силой реакции — резонансная стабилизация образующегося свободного радикала. Механизмы реакций гидратированного электрона и гидроксильных радикалов (атомов водорода) с алифатическими соединениями различаются, поскольку в первом типе реакций имеет место перенос электрона, тогда как во втором случае скорость лимитируется переносом атома. [c.145]

Гомолитическое отщепление перекисным радикалом водорода из а-метиленовой группы приводит к образованию свободного радикала, который способен к изомеризации с перемещением двойной связи и миграцией свободной-валентности. Радикалы II, III и IV являются возможными резонансными формами гибридизованной пентадиеновой структуры [c.135]

Изомеризация двойных связей в ацильных остатках развивается по свободнорадикальному механизму под действием радикалов, образующихся в присутствии даже небольших количеств кислорода воздуха (А. Сен-Гупт). В случае, например, линолеатов свободный радикал дезактивируется при взаимодействии с водородом а-метиленовой группы, в результате чего образуется относительно стабильная резонансная структура, из которой в дальнейшем формируются более активные ацильные остатки [c.290]

Упражнение 26-29. ЭПР-спектр, приведенный на рис. 26-5, представляет собой первую производную от резонансного поглощения свободного радикала, возникающего при рентгеновском облучении циклогептатриена-1,3,5, присутствующего в качестве примеси в кристаллах нафталина. Нарисуйте этот спектр в его первоначальном виде (кривую поглощения) и определите структуру соответствующего этому спектру радикала. Покажите, каким образом, основываясь на характере наблюдаемого спектра, для этого радикала можно исключить из рассмотрения ио крайней мере одну изомерную структуру. [c.281]

В общем, поскольку димеры имеют тенденцию тем сильнее диссоциировать, чем больше разбавлены их растворы, вызывая этим изменения К, то формы кривых будут- изменяться, стремясь с увеличением разбавления принять форму кривой, характерной для наиболее простого случая. Обычно это не соответствует положению, наблюдаемому при образовании семихинона. В последнем случае форма кривой не очень чувствительна к концентрации, так как явление носит электронный характер. Однако при образовании семихинона отмечается чувствительность к pH, так как при наличии ионизированного вещества увеличение доли заряженной формы приводит к повышению (резонансной) стабилизации свободного радикала. При 50% восстановления дурохинона с увеличением pH доля свободных радикалов возрастает [66] доля красного свободного радикала в свободной активной группе желтого фермента возрастает с кислотностью раствора [42, 69, 70, 91]. Однако в то же время следует принимать во внимание, что и образование димеров может находиться в зависимости от pH. Таким образом, чтобы установить различие между двумя разными явлениями, необходимо найти какой-то вид дополнительной информации. Электронный парамагнитный резонанс будет обнаруживать свободные радикалы поведение системы при изменении концентрации, как правило, будет указывать, имеет ли место димеризация опыты же по химическому разделению смеси должны показать, является ли система смесью или комплексом, причем в данном случае использование нескольких различных методик очистки приведет к более надежным результатам [9]. [c.82]

Более детальное рассмотрение эффекта резонансной стабилизации радикалов, мономеров и переходных состояний осуществлено Эвансом нри помощи диаграмм потенциальной энергии [76, 77]. Такая трактовка основана на модели, изображенной на рис. 31. На этом рисунке изменение потенциальной энергии, сопровождающее действие свободного радикала на двойную связь, изображено как функция расстояния между атомами углерода, образующими новую связь. При этом принимают, что другие атомы в системе занимают положение с минимумом энергии. Две серии на рисунке представляют собой отталкивание между сближающимися несвязанными атомами углерода и энергию растяжения связи, образующейся в результате взаимодействия. При пересечении кривых состояния с насыщенными и разорванными валентными связями имеют одинаковую энергию. В действительности [c.102]

В последние годы свободные радикалы стали обнаруживать и изучать методом электронного парамагнитного резонанса. Метод заключается в резонансном поглощении энергии переменного высокочастотного магнитного поля парамагнитным веществом, помещенным в постоянное магнитное поле. На экране осциллографа возникают спектры электронно-парамагнитного резонанса (ЭПР) исследуемого парамагнитного вещества. Все свободные радикалы обладают парамагнитными свойствами, но каждый радикал имеет свой характерный спектр. [c.40]

Одно из обстоятельств, усложняющих изучение этих эффектов, состоит в том, что каждая группа в переходном состоянии может проявлять эффект, значительно больший или меньший, чем в нереагирующей молекуле. Рассмотрим в качестве примера молекулу СбНбСНаУ, где V — реакционный центр. При замещении одного из атомов водорода, например, в пара-положении, на группу X образуется соединение ХСеН4СН2У, в котором электронная плотность вокруг группы СНг будет больше или меньше, чем в исходном соединении, в зависимости от того, какой эффект проявляет группа X, резонансный или поля. Если молекула вступает в реакцию, связь между СНг и V начинает разрываться и в результате чего в зависимости от типа реакции СНг частично приобретает характер карбаниона, карбокатиона или свободного радикала. Электронодонорная способность группы X, очень слабо выраженная в нереагирующей молекуле, в ходе реакции может либо усиливаться, либо ослабевать. Некоторые группы X могут даже быть в одной реакции электронодонорными, а в другой — электроноакцепторными. [c.360]

Существование легко образующегося свободного радикала дифенил-(2-Метил-5-тетразолил)метила (XI) [46] служит дополнительным подтверждением наличия резонансной стабилизации в тетразольной циклической системе. [c.11]

Авторы работы [2] считают, что свободный электрон в фенил-циклогексадиениловом радикале, может находиться попеременно в орто- и пара-положении, т. е. радикал резонансно стабилизирован. К этому радикалу может присоединиться еще одна молекула бензола образующийся радикал Может отщепить две молекулы водорода и образовать новое ароматическое кольцо молекулы, при этом энергия активации уменьшается за счет выделения водорода [c.184]

Для свободного радикала значение g, полученное по уравнению (10.4) из наблюдаемой резонансной частоты, обычно с точностью до 4% равно величине -фактора для свободного спина. Это связано с тем, что неспаренный электрон почти полностью делокализован и имеется очень слабая связь между его спиновым и орбитальным движениями например, дифе-нилпикрилгидразил имеет -фактор, равный 2,0036. [c.202]

Наличие в молекуле полимера атомов, легко отщепляемых под действием свободных радикалов, способствует протеканию процесса по этому механизму [18]. Водородные атомы, находящиеся в а-положении к боковым группам виниловых полимеров, обладают пониженной устойчивостью к действию свободных радикалов. Боковые группы часто обладают способностью резонансно стабилизировать свободный радикал, образующийся при отрыве атома водорода. Представления о механизме образования водорода при взаимодействии соседних цепей в твердой фазе подтверждаются тем, что допускают возможность непосредственной близости свободных радикалов, необходимой для образования поперечных связей. В связи с этим отпадает необходимость допущения дмиграции макрорадикалов в облученном полимере. Имеются указания [19—22] на то, что активные центры, а также свободные радикалы, обладающие избыточной энергией, обладают способностью к миграции. [c.168]

Чувствительность атома водорода в соединении Н—R к радикальной атаке тем выше, чем более стабильный свободный радикал R возникает в результате этой атаки. Следовательно, особо активны атомы водорода, расположенные в а-положениях к я-электронным системам, например, в метильных группах толуена С5Н5СН3, пропена СНз=СН—СНз и т. д. Кроме того, свободные радикалы стабилизируются, по-видимому, следующими разновидностями резонансного взаимодействия [c.386]

Вопрос 10.3. Нарисуйте резонансные структуры, которые помогут объяснить стабилизацию свободного радикала, образующегося удалением атома водорода (Н) от дважды аллильной СНг-группы метиллинолеата. [c.238]

В растворах красителя, содержащих этиловый спирт, образование ацетальдегида идет с выходом, приблизительно совпадающим с ожидаемой величиной. Однако имеются указания [Н43] на то, что в этой системе протекают другие, правда второстепенные, реакции. Одноэквивалентное восстановление красителя протекает согласно уравнениям (2) и (6). В случае метиленового голубого оно может привести к образованию свободного радикала семихинона. Его можно выделить при облучении красителя, растворенного в концентрированной кислоте, где имеются условия для резонансной стабилизации свободного радикала К45, 5126]. В менее концентрированных растворах кислоты, очевидно, происходит диспропорционирование свободных радикалов с образованием лейкоформы [c.206]

Рибофлавин (витамин Вг) количественно восстанавливается при облучении рентгеновскими лучами в не содержащем воздуха водном растворе в присутствии избытка этанола [5124]. Каждый свободный радикал, образуемый при действии излучения, вызывает в этой системе восстановление, а в присутствии достаточного количества кислоты весь первоначально имевшийся рибофлавин может быть превращен в семихинонную резонансно стабилизированную форму. Механизм должен быть сходен с механизмом, предложенным для ионов закисного железа или для метиленового голубого [уравнения (32) — (35) в гл. III]. Подобное восстановление было замечено и для флавинадениндинуклео-тида [В35]. Рибофлавин также облучался в водном растворе в присутствии воздуха [G23, Р57]. В этих условиях он заметно менее чувствителен (G = 0,1) [R2], но, как и для тионина (стр. 209), хроматографическим исследованием обнаружен ряд разных продуктов облучения [М22, М23]. [c.270]

Исследовали механизм действия фенотиазина при окислении ди(2-этилгексил)себацината [413]. Предполагается, что образуется свободный радикал фенотиазина (D ), устойчивый вследствие резонансной стабилизации, который реагирует с перекисным радикалом окисляющегося субстрата ROj, давая при этом перекисное соединение ROOD. Перекисный аддукт ROOD захватывает водород и снова образует субстрат RH при этом перекисный радикал ингибитора либо отщепляет 0 , давая радикал D-, либо превращается в продукты окисления фенотиазина. [c.304]

Состояние п, л рассматривают как резонансный гибрид двух структур с возбужденным электроном на / -орбитали кислорода и на ра -орбитали углерода. Кроме повышения общей электронной плотности я-системы в возбужденном состоянии в результате добавления одного /7у-электрона, наблюдается также уменьшение или обращение поляризации С = 0-группы, характерной для основного состояния вследствие наличия в одной из резонансных структур положительного заряда на кислороде и отрицательного заряда на углероде. Электронный дефицит на кислородном атоме после удаления я-электрона приводит к возникновению электрофильиого центра на карбонильном атоме кислорода [367—369], который, кроме этого, имеет характер свободного радикала [347, 370] благодаря незначительному перекрыванию п-орбитали с другими молекулярными орбиталями. Поэтому п, я -состояние карбонильных производных обладает высокой реакционной способностью в процессах отрыва атома водорода или электрона от других соединений. [c.420]

Следовательно, резонансная энергия между тремя структурами С, Б и Е, характеризующими свободный радикал, определится разностью Е—Е, которая равняется 0,509а эта величина носит название энергии резонанса свободного радикала. [c.175]

Поскольку в производных бензола резонансный интеграл а равен приблизительно 34 л, энергия, стабилизирующая радикал фенилметила за счет резонанса между тремя структурами С, В и Е, составит, таким образом, около 18 ккал/моль. Энергия, потребная для разрыва связи С—С, равна примерно 70 клал, и отсюда теплота диссоциации смлж.-дифенилэтана определится как разность между 70 ккал и резонансной энергией двух возникающих свободных радикалов фенилметила. Следовательно, энергия диссоциации должна быть около 34 ккал/моль. Таким образом, тенденция дифенилэтана диссоциировать на два свободных радикала невелика. С другой стороны, проведенные описанным выше способом вычисления показывают, что энергия резонанса свободного радикала трифенилметила выражается величиной 1,108а, которая равна около 38 ккал. В этом радикале непарный электрон может резонировать между девятью положениями, из которых каждые три входят в одну фенильную группу, в результате чего стабилизирующая энергия в этом случае будет значительно больше, чем для радикала фенилметила. Таким образом, резонансная энергия двух радикалов трифенилметила, достигая 76 ккал, окажется по порядку величины близкой к значению энергии диссоциации связи С—С. Из этого следует, что гексафенилэтап должен легко диссоциировать на свободные радикалы, как это и подтверждается экспериментом. [c.175]

Электронный парамагнитный резонанс , ЭПР. Этот вид магнитного резонанса был открыт Е. К. Завойским (Казань) в 1944 г., т.е. раньше открытия ЯМР. ЭПР может происходить лишь в системах, содержащих неспаренные электроны (свободные радикалы, ионы-радикалы, парамагнитные ионы). Неспаренный электрон свободного радикала обладает орбитальным магнитным моментом и собственным магнитным моментом, определяемым спином. При положении постоянного магнитного поля Н различные направления ориентации магнитных моментов становятся неравноценными. Так как спин электрона равен /2, то для него, как и для протона, возможны только два направления ориентации — ло направлению доля или против пего (т, = 12)- Поэтому при дополнительном наложении осциллирующего радиочастотного магнитного поля, направление которого перпендикулярно направлению постоянного магнитного поля, резонансное поглощение энергии переменного поля будет происходить, когда частота его и напряженность постоянного магнитного поля Н будут находиться в соотношении, удовлетворяющем равенству [c.114]

Не всегда очевидно соответствие определенных пиков компонент спектра определенным видам свободных радикалов иногда идентификация связана с интуитивными приемами и предполагает знание комбинированных спектров и спектров химических реакций [64, 67]. Основные трудности, которые необходимо преодолеть, обусловлены большой шириной резонансных линий в образцах твердых тел и высокой скоростью многих реакций радикалов. Ясно, что большая ширина линии часто мешает эффективлому разрешению сверхтонкой ядерной структуры. Так называемый спектр из 5 + 4 компонент , соответствующий механическому разрушению метакриловых полимеров [4], служит иллюстрацией подобного вида спектра, который был идентифицирован лишь после сравнения со спектром из 16 компонент водного раствора полимеризационного радикала метакриловой кислоты. Таким путем было установлено, что предыдущий спектр из 5 + 4 компонент является неразрешенной формой последнего и должен быть приписан тому же самому радикалу [40]. [c.161]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]