Степени свободы вычисление

Хотя описанный выше метод основан на максвелловском распределении реагентов по скоростям, его применение не ограничивается только равновесными системами. Во-первых, он не содержит требования 7"д = Гц, т.е. его можно использовать при описании двухтемпературных систем. Во-вторых, что намного важнее, как было сказано выше, в методе не накладываются никакие условия на функции распределения по внутренним степеням свободы. Вычисленные уровневые коэффициенты могут [c.220]

Для применения выведенных здесь уравнений необходимо определить сумму состояний или функцию распределения Q для внутренних степеней свободы вычисление этой величины [c.55]

Как было показано при рассмотрении степеней свободы проектирования колонны, число наперед назначенных переменных, закрепляющих в ней определенный рабочий режим разделения, значительно меньше того числа неизвестных параметров процесса, которое необходимо определить расчетным путем. Чтобы приступить к определению оставшихся неизвестными переменных, некоторыми из них следует предварительно задаться и получить отправные данные, позволяющие провести весь расчет колонны и сравнить вычисленные значения с теми, которые были приняты вначале. Методом последовательных приближений, после ряда итераций, удается добиться достаточно близкой сходимости принятых и полученных расчетом значений. Таким образом, помимо неизменных степеней свободы проектирования колонны, необходимо закрепить еще и так называемые итеративные переменные, значения которых должны уточняться с каждой последующей итерацией. [c.398]

Si.fl [у] — соответственно дисперсия неадекватности и ошибка опыта эти величины находят по формулам (VII.26) и (VII.27) со значениями степеней свободы Д и /2, вычисленными из равенств (VI 1.51) и (VI 1.52). [c.157]

Для шести колебательных степеней свободы переходного комплекса эмпирический метод вычисления дает следующие величины I) 994 см II) 86, 1280 и 965 см -, III) 1400 и 1730 см - в то время как для Нг Vj = = 4395,2 см и для 1г V2=214,57 сл4"1. Ошибки, допущенные при определении частят колебания комплекса, неизвестны. В функции распределения опущена частота 965 потому что она, как предполагается, является частотой колебания вдоль координаты реакции. Подставляя соответствующие числа, находим [c.256]

Учение о равновесии в многофазных системах представляет собой большой раздел физической химии. В задачу авторов этой книги не входит изложение тех вопросов, которые можно найти в специальных монографиях [9, 12, 17, 21]. Как и прежде, мы рассчитываем на подготовленного читателя, которому уже известны из курса физической химии основные законы статики многофазных систем. Поэтому ограничимся только напоминанием некоторых правил, позволяющих строить диаграммы фазовых равновесий, быстро их интерпретировать и проводить несложные вычисления значений концентраций, степеней свободы, масс фаз и т. д. [c.182]

Из сравнения х-функций (рис. 4.10) можно сделать вывод о том, что математическая модель с застойной зоной в большей степени отвечает реальной структуре потока. Для количественной проверки этой гипотезы использовался критерий Вычисление критерия выполнялось по 16 точкам весовой функции, v=16. Результаты проверки для степеней свободы г=v—1—1 (условие несмещенности в оценке и идентификация модели по одному параметру В уменьшают число степеней свободы на две единицы), для которой Х =21.064, были в пользу модели с застойной зоной с процентной вероятностью достоверности =10% расчетное значение критерия 9- Расчетное значение критерия х Для модели № 4 равно х =19. [c.259]

Вычислим сумму по состояниям и термодинамические свойства для одноатомного твердого тела. Атомы (ядра) кристаллической решетки твердого тела образуют локализованную систему, и можно вычислить сумму по состояниям Z с помощью суммы по состояниям Q частицы без учета требований симметрии. Каждый атом данной решетки имеет три степени свободы, причем колебания в каждом из трех направлений можно считать равноправными. Поэтому естественно рассмотреть сначала систему из N одномерных гармонических осцилляторов. Такая система представляет интерес не только для вычисления термодинамических свойств одноатомного твердого тела, но также и для вычисления вклада, обусловленного колебаниями ядер в молекулах, в термодинамические свойства газа. Уровни энергии гармонического осциллятора определяются формулой (см. табл. 1) [c.302]

В формулах табл. 21 и 22 не учитывается вырождение, обусловленное ядерным спином и изотопным составом элементов, так как эти эффекты компенсируются при расчете химических реакций. Для вычисления слагаемых, обусловленных колебательными степенями свободы, имеются таблицы функций Эйнштейна (см. 95). [c.316]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Колебательные суммы состояний можно вычислить путем непосредственной подстановки частот в выражение (126), в котором СО — частоты колебаний молекулы, радикала или активированного комплекса. При вычислении колебательных сумм состояний радикалов предполагается, что при высоких температурах на одну колебательную степень свободы приходится одинаковая величина в радикалах и молекулах (ал-канах и алкенах). В соответствии с этим предположением вычисления колебательной суммы состояний радикалов производились по формуле [c.190]

Задача теории заключается в вычислении энергии активации, учитывающей изменения энергии внутренних степеней свободы по мере совершения реакции. Для описания этих явлений введем понятие фигуративной точки, характеризующей одновременно положение частицы и ее возможную энергию. [c.237]

ВЫЧИСЛЯЮТ критерий /. Вычисленную величину / сравнивают со значением, найденным в таблице коэффициентов Стьюдента для выбранной доверительной вероятности а и степеней свободы [=п— 1. Если вычисленное по формуле (11) значение I превышает тг личную величину т. е. то различие между X и 1 является зна- [c.197]

Составим общую формулу для вычисления средней энергии молекулы газа. Число степеней свободы поступательного движения свободной молекулы газа равно 3. Числа степеней свободы вращательного и колебательного движений для разных видов молекул (и разных температур) могут быть разными. [c.63]

В общем случае молекула может обладать всего 5 степенями свободы вращательного движения, из них три относятся к внешнему вращению и (5 — 3) — к внутреннему. Довольно сложное вычисление, основанное на классическом методе и включающее интегрирование по 5 координатам и 5 импульсам, дает результат, который можно представить в таком виде [c.233]

Если бы удалось получить аналитический вид зависимости U от координат ядер, задача отыскания силовых постоянных свелась бы к вычислению производных, что не составляет труда. Однако прямое отыскание функции П(рь р2,. ..) весьма сложно. В случае двухатомной молекулы с учетом адиабатического приближения можно найти значение электронной энергии для разных расстояний между ядрами, отложить на графике точки, соответствующие этим значениям, соединить их сплошной линией, а затем аппроксимировать ее некоторой приближенной функцией V(p). В случае сложных молекул со многими степенями свободы ядер нахождение подобным путем, аппроксимации для функции U(pi, р2,. ..) — задача трудная. [c.147]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

При вычислении составляющих, зависящих от внутренних степеней свободы молекул, следует иметь в виду, что этот расчет проводится одинаково как для идеальных, так и для реальных газов, так как наличие межмолекулярных взаимодействий не препятствует разбиению общей энергии системы на две составляющие, отвечающие внутренним степеням свободы и энергии поступательного движения. [c.245]

При вычислении внутренних составляющих также возникает вопрос о взаимной зависимости или независимости отдельных степеней свободы. Наиболее простой случай отвечает аддитивности энергий [c.245]

Особенности программы доверительный интервал может быть вычислен как на основе распределения Стьюдента, так и на основе нормального распределения Гаусса. Значение доверительной вероятности не фиксировано и может произвольно изменяться оператором при переходе от обработки одной группы данных к другой. Значение коэффициента Стьюдента <р для выбранной доверительной вероятности Р и числа степеней свободы =п— находят из табл. 7.5. Продолжительность автоматических вычислений после ввода всех исходных данных—16с (табл. 21.4). [c.391]

В качестве первого примера применения сумм по состояниям рассмотрим вычисление энтропии одноатомного идеального газа. В этом случае вращательные и колебательные степени свободы отсутствуют. Пренебрегая ядерной суммой по состояниям (термохимическое значение энтропии), получим [c.231]

Таким образом, теория активного комплекса совпадает с теорией столкновений в тех случаях (реакции между атомами), когда нет внутренних степеней свободы. Если реагируют сложные молекулы с внутренними степенями свободы, то теория столкновений трактует их как простые частицы. По теории активного комплекса в выражении для константы скорости появляется дополнительный множитель, связанный с внутренними степенями свободы. В теории столкновений он вводится как поправочный, без указания каких-либо способов его вычисления. Теория активного комплекса, следовательно, конкретизирует и более подробно объясняет сам акт столкновения. В этом смысле она является дальнейшим развитием теории столкновений. [c.295]

При этом / округляют до целого числа. Нулевая гипотеза снова отбрасывается при I > i(P, /). Число степеней свободы, вычисленное по уравнению (7.11), всегда меньше, чем у i-критерия при si = S2- Причем оно уменьшается тем сильнее, чем больше разница между si и 2 и чем более различны ni и П2. Всле 1ствие этого снижается точность сравнения двух средних. В случае сравнения, когда 1 Ф S2, важно иметь серии измерений достаточного объема. (О проверках см. пример [8.6].) [c.123]

В качестве оценки для дисперсии воспроизводимости о . Число степеней свободы равно тк п—1). Более удобная формула для вычисления диснерсии воспроизводимости [c.92]

Программа для вычисления колебательной составляющей энтропии двух-атомнс й молекулы или- одной колебательной степени свободы многоатомной молекулы. [c.442]

Задача о расчоте констант скорости различных процессов может быть разделена на две по.чависимые части — динамическую и статистическую. Это разделение осзюпано на том факте, что продолжительность столкновения двух молекул (10 —10 сек.) намного меньше среднего времени между последовательными столкновениями ( 10 сек. при нормальных условиях). Поэтому можно выбрать такой интервал времени, который мал ио сравнению со временем между столкновениями, но намного превосходит длительность одного столкновения. В течение этого времени систему двух сталкиваюш,ихся молекул можно считать изолированной от всех остальных частиц и описывать ее состояние уравнениями механики, в которых учитываются степени свободы только этих молекул. При таком подходе влияние всех остальных молекул проявляется только через начальные условия, определяющие состояние молекул до столкновения. Решение задачи механики (классической или квантовой), заключающейся в вычислении вероятности переходов между микроскопическими состояниями системы сталкивающихся молекул, завершает первую часть расчета. [c.37]

Заметим, что основное условие применимости полуклассичсского приближения заключается в том, чтобы разделение системы на классическую и квантовую подсистемы не вносило бы большой погрешности при вычислении траектории классической подсистемы. Это условие выполняется, если кинетическая энергия классических степеней свободы заметно превосходит изменение энергии квантовой подсистемы. [c.58]

Эффективные константы скорости мономолекулярного распада химически активированных радикалов (Н-(-олефин —>R ), вычисленные на основании теории КНКМ, хорошо согласуются с опытом. В частности, согласно теории и опыту, константа растет с увеличением избыточной энергии радикала R (см. также 1549]). Следует подчеркнуть, что это согласие получается только, если принять, что активными являются все колебательные степени свободы, связанные с внутренним вращением, что свидетельствует о легкости ш утримолекулярного обмена энергии. [c.129]

В выражении ( ) для микроскопической константы скорости к ( ) множителем Р учитывается эффект адиабатических вращений. Множитель F для случая молекул АК типа симметричных волчков вычисляется по известной формуле [164], связывающей Р с величиной отношения вращательных статистических сумм адиабатических степеней свободы АК и активной молекулы. Кроме того, в программе предусмотрены независи-мь й ввод величины Р, в этом случае все вычисления проводятся с заданной величиной Р. Вычисления частоты дезактивирующих соударений со производятся в рамках приближения сильных соударений. [c.253]

С более общей точки зрения представляется маловероятным существование внутри активированной молекулы при высоких температурах изолированных участков, между которыми совершенно не происходило бы обмена энергией. Активированная молекула является динамическим образованием, и, по всей вероятности, в ее активации (по крайней мере При высоких температурах) участвуют, хотя возможно и неравномерно все колебательные степени свободы, которые необходимо учитывать при вычислении константы (108). Но если ввести -все колебательные степени свободы молекулы в формулу (108), то корректирующий фа1Ктор Лицдемана-Гиншельвуда [c.174]

Формула (146) основана на предположении, что при образовании активированного комплекса из соединяющихся радикалов теряются три трансляционные и приобретаются две вращательные степени свободы около новой связи [300]. Как уже упоминалось, учет противодействия поляризационных и центробежных сил, составляющих сущность взаимодействия сближающихся радикалов, и приравнивание их позволяют выполнить расчет ротационной суммы состояний посредством вычисления энергии вращения радикалой. В реакции рекомбинации система теряет шесть трансляционных и шесть вращательных степеней свободы радикалов и приобретает три трансляционные,- три ротационные и шесть вибрационных степеней свободы, включая одно заторможенное вращение, новой молекулы. При этом шесть трансляционных движений радикалов переходят в три трансляции, два вращения и одно симметричное колебание новой молекулы шесть ротаций радикалов переходят в аксиальное вращение и пять вибраций новой молекулы. Поэтому при образовании активированного комплекса шесть трансляций радикалов переходят к новым степеням свободы, в то время как шесть ротаций радикалов не преобразуются, или, другими словами, время молекулярных столкновений короче, чем время молекулярного вращения. [c.235]

Следует отметить, что при высоких давлениях второй член в знаменателе (2.42) пренебрежимо мал и (2.42) можно легко проинтегрировать. Интегрирование дает вяличину Qt — статистическую сумму активированного комплекса, которая учитывает его внутренние степени свободы (кроме координаты реакции). Поэтому при р — оо значение А , вычисленное по (2.42), совпадает с результатом расчета по теории абсолютных скоростей реакций. [c.36]

В силу принятой взаимонезависимости Qi вычисления для каждой степени свободы производятся раздельно Очевидно также, что, суммируя значения соответствующих термодинамических свойств, найденных по величинам Q , мы получим данное свойство газа в целом. [c.499]

Основное уравнение статистической термодинамики f=i/o— -кТ1п2 позволяет выразить все термодинамические функции через величины, характеризующие свойства молекул, т. е. позволяет связать термодинамические функции с определенной молекулярной моделью системы. Это крупный научный результат, особенно важный для химии. На всех уровнях развития естествознания химики стремились решить вопрос о том, как наблюдаемая на опыте способность вещества вступать в различные реакции связана со строением частиц, из которых это вещество состоит. В 1901 г. Гиббс получил в общем виде написанное выше соотношение и нашел общие выражения для и, Н, О, Су, Ср и т. п. через суммы по состояниям. Однако при этом он совсем не рассматривал другую сторону вопроса — как вычислить саму величину 2 для реальной системы. Для этого в то время механика молекул располагала возможностью подсчитать только вклад, связанный с поступательным движением частиц. Кроме того, поскольку вычисление Р, О и 5 требует операций с абсолютной величиной 2, без применения квантовой механики такой расчет вообще нельзя было завершить, так как для этого необходймо использовать постоянную Планка к. Поэтому статистические расчеты термодинамических величин были начаты фактически только в двадцатые — тридцатые годы и продолжаются до настоящего времени. Расчет сумм по состояниям 2 для реальных систем — достаточно сложная и далеко не решенная задача. Однако принципиальная ясность здесь есть, и существо дела сейчас хорошо разобрано на многих примерах. Простейший из них — свойства многоатомного идеального газа со многими независимыми степенями свободы. [c.215]

ЧИСЛО состояний, по которым должно производиться суммирование,— это число различных волновых функций, совместимых с заданным значением поступательной энергии N молекул. Перестановка двух частиц не дает нового микростроения, однако в последнем уравнении перестановке двух троек квантовых чисел, описывающих три степени свободы для каждой из частиц, соответствует два равных по величине слагаемых. Для N частиц общее число перестановок равно Л , и столько раз при подсчете 2 повторяется каждое слагаемое, относящееся к неразличимым микросостояниям системы. Деление на N1 устраняет эту погрешность. Появление N в знаменателе уравнения (У1П.5) не влияет на расчет энергии, теплоемкости или давления — величин, зависящих от производных 1п 2сист по температуре и объему, однако при вычислении энтропии или химического потенциала необходимо использовать абсолютное значение 1п 2о. Отсутствие Л в сумме по состояниям (VIII.5) привело бы к существенным для химической термодинамики ошибкам при статистическом расчете энтропии или химического потенциала. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология