Сольватация и скорость реакци

Другими факторами, оказывающими влияние в том же направлении, являются склонность трехокиси серы к образованию комплексов с сульфоновыми кислотами и резко выраженная тенденция всех реагирующих частиц к сольватации или к сильно выраженному процессу образования водородных связей. При применении в качестве сульфирующего агента серной кислоты образование воды настолько замедляет реакцию, что скорость ее можно удобно изучать только в начальных стадиях. При применении SO3 ввиду высокой скорости реакции изучение ее уже становится проблемой. [c.527]

Сольватация в первом приближении может рассматриваться как результат ориентирующего и поляризующего действия электростатического поля иона или диполя на молекулы растворителя.Предложено несколько соотношений, связывающих константы скорости реакций ионов или дипольных молекул с диэлектрической постоянной растворителя, величина которой связана с макроскопической поляризуемостью растворителя. [c.119]

Скорость реакции может изменяться также за счет сольватации исходных веществ или активированного комплекса. При сольватации исходных веществ энергия активации реакции возрастает (т. е. скорость убывает), при сольватации активированного комплекса энергия активации убывает, т. е, скорость реакции возрастает. Различие в реальной системе энергетических эффектов сольватации исходных веществ и активированного комплекса затрудняет расчет скорости реакции. [c.348]

Переходное состояние может претерпевать различные изменения в зависимости от условий среды. Типичные органические реакции протекают в растворах, и это связано с сольватацией реагирующих молекул и ионов. В этом случае скорость реакции оказывается функцией диэлектрической постоянной среды О, в ряде случаев имеется линейная зависимость между gk от (О—1)/(20 -Н 1). [c.162]

Логично, что, с одной стороны, растяжение связи С—С1 должно приводить к небольшому увеличению объема при образовании активированного комплекса и скорость реакции должна уменьшаться при росте давления. С другой стороны, некоторое разделение зарядов в активированном комплексе должно привести к сольватации его молекулами растворителя, что приведет к сжатию раствора, так как в сольватной оболочке эти молекулы расположены более плотно, чем в объеме раствора. Таким образом, имеется конкурирующее действие двух эффектов. [c.188]

Скорость реакции может изменяться также за счет сольватации исходных веществ или активированного комплекса. При сольватации исходных веществ энергия активации реакции возрастает (т. е. скорость убывает), при сольватации активированного комплекса энергия активации убывает, т. е. скорость реакции возрастает. [c.343]

В изложенном виде теория бимолекулярных реакций, известная как теория соударений, достаточно строго применима для реакций в газовой фазе. В растворе движение частиц между соударениями нельзя рассматривать как свободное, так как они окружены сольватной оболочкой из молекул растворителя. Правильнее рассматривать их перемещение как последовательные переходы из одного состояния сольватации в другое, а встречу двух частиц А и А2, способных реагировать друг с другом как попадание этих частиц в единую сольватную оболочку, или, как часто говорят, в клетку из молекул растворителя. Такое перемещение можно описывать как диффузию одних частиц по направлению к другим. В течение некоторого времени молекулы А] и Аг находятся в одной клетке и могут прореагировать. Если вероятность реакции в течение времени пребывания их в клетке достаточно близка к единице, то бимолекулярная реакция проходит с той скоростью, с какой частицы А) и А2 успевают диффундировать друг к другу. Теория, изложение которой выходит за рамки данного курса, дает выражение для константы скорости реакции частиц А1 и Аг в случае, если эта скорость определяется (лимитируется) диффузией, в виде [c.359]

Важнейшим фактором, связывающим влияние растворителя со скоростью реакции, является сольватация реагирующих веществ или активированного комплекса или образование водородной связи. [c.101]

Противоположное влияние иа скорость реакции должна оказывать сольватация исходных веществ. При этом потенциальная энергия исходных веществ понижается на величину теплоты сольватации ДЯ, а энергия активации повышается. Сольватация или образование водородной связи могут влиять и па избирательность гидрирования. [c.101]

Напротив, для таких прочно адсорбирующихся соединений, как нитросоединения, ацетиленовые углеводороды и т. п., вытесняющих водород с поверхности, эффект сольватации будет уменьшать их поверхностную концентрацию, улучшать активацию водорода и, как следствие этого, увеличивать скорость реакции в полном противоречии с выводами теории абсолютных скоростей реакций. С точки зрения потенциальных профилей реакции (рпс. 13) сольватация продуктов реакции не должна менять высоту энергетического барьера и, следовательно, скорость процесса. Между тем блокировка поверхности продуктами реакции — одна из основных причин изменения скорости реакции и ее порядка. Сольватация продуктов реакции, облегчающая их десорбцию с поверхности, может весьма существенно влиять на скорость процесса. [c.102]

Образующийся биполярный а-комплекс стабилизируется за счет сольватации полярным растворителем сильнее, чем менее полярным. За этот счет возрастает скорость образования а-комплекса и суммарная скорость реакции. [c.163]

При сравнении скоростей реакций в газовой фазе и в растворе (см. табл. 5.2 и рис. 5.4) поражает колоссальное различие между абсолютными величинами констант скоростей. Это в основном обусловлено различной степенью сольватации исходного аниона и активированного комплекса. Поскольку в исходном анионе заряд локализован в большей степени, чем в активированном комплексе, то первый и сольватируется гораздо эффективнее. По этой же причине для исходных веществ характерно большее, чем для активированных комплексов, снижение энтальпии. В то время как при реакции в газовой фазе энтальпийный барьер активации ниже энтальпии реагентов, в растворе различная степень сольватации реагентов и активированного комплекса обусловливает повышение этого барьера до значений, превышающих энтальпию реагентов (ср. рис. 5.4). [c.197]

Насильским с сотр. [70—76] проведены подробные кинетические исследования реакций оловоорганических соединений с бромом и иодом. В частности, ими установлено [70], что реакция тетраалкильных соединений олова с бромом и иодом в полярных и малополярных растворителях имеет суммарный второй порядок и первый порядок по каждому из реагентов. В полярных растворителях скорость реакции определяется главным образом пространственным взаимодействием вступающего галогена и уходящей соль-ватированной группы кз5п и пространственными затруднениями, препятствующими сольватации. Скорость реакции уменьшается в ряду [c.337]

Молекулы этих растворителей способствуют диссоциации алкилгалогенида на ионы, гак как они способны со.льватировать не только имеющую недостаток электронной плотности алкильную группу, но и атом галогена, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные связи. Происходящая при этом сольватация нуклеофильного реагента, вызывающая уменьи ение его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как обра. зовавшийся карбокатион немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной способностью. [c.130]

Аналогичным образом, если бы удалось выполнить условие рф = = onst, то скорость стадии разряда была бы тем выше, чем меньше энергия сольватации реагирующего вещества О и чем больше энергия сольватации продукта реакции R. Но практически при ф = onst ускорение стадии разряда за счет уменьшения энергии сольватации вещества О и увеличения энергии сольватации вещества R компенсируется торможением процесса, обусловленным соответствующим сдвигом гальвани-потенциала рф в положительную сторону. Эта компенсация является полной, если выполняется положенное в основу теории замедленного разряда соотношение Бренстеда — Поляни — Семенова. [c.287]

Сольватация растворенных реагирующих веществ тaкнie сильно влияет на скорости реакции в растворах, так как кажущаяся энергия активации (теплота активации) Е при сольватации меняется. [c.268]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Влияние растворителя. Сущность влияния растворителя на скорость реакции в общем случае обусловлена как ван-дер-ваальсовым, так и дисперсионным взаимодействием, электростатическим взаимодействием между ионами и диполями, а также сольватацией растворителем молекул исходных реагентов, активированных комплексов и продуктов реакции. Перемена растворителя вызывает изменение константы скорости, параметров уравнения (II.90), а в отдельных случаях и порядка реакции. Требуется установить количественную связь между характеристиками процессов образования активированного комплекса и свойствами растворителя. Задача эта весьма сложна и в общем виде далека от решения. Не представляется возможным оценить энергию каждого из видов взаимодействий в растворах — как реагентов (между собой), так и активированных комплексов и продуктов реакций с растворителем. [c.152]

Первая стадия — это медленная ионизация субстрата, и имеино она определяет скорость реакции. Вторая стадия — это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона и нуклеофила. Растворитель всегда оказывает содействие процессу ионизации, так как энергия, необходимая для разрыва связи, в значительной степени компенсируется сольватацией R+ и X. Например, ионизация трет-бутилхлорида на грег-бутил-катион и хлорид-ион в газовой фазе без растворителя требует 150 ккал/моль. В отсутствие растворителя такой процесс просто не пойдет иначе как при высоких температурах. В воде для протекания диссоциации необходимо лишь 20 ккал/моль, а разность —это энергия сольватации. Тогда, когда роль растворителя состоит исключительно в содействии отщеплению уходящей группы с фронтальной стороны, т. е. когда молекулы растворителя не имеют никакой возможности участия в атаке с тыла (Sn2), механизм представляет собой предельный случай процесса SnI- Существуют кинетические и иные доказательства [17] того, что при отрыве X от RX две молекулы протонного растворителя образуют слабые водородные связи с X [c.17]

Теперь ясно, что абсолютного порядка ни нуклеофильности [274], ни нуклеофугности даже в газовой фазе, где отсутствует фактор сольватации, не существует, так как эти свойства зависят друг от друга. Когда и нуклеофил и уходящая группа оба либо жесткие, либо мягкие, скорость реакций относительно высока, но если один из них мягкий, а другой — жесткий, скорость снижается [275]. И хотя этот эффект играет меньшую роль, чем эффекты, рассмот- [c.79]

Изменение энергии активации при сольватации активированного комплекса приведено на рис. 13. Максимум потенциального барьера при сольватации активированного комплекса понижается на АЯ — теплоту сольватации. Энергия активации 2 для сольватиро-ванного комплекса ниже Е — энергии а1ктивации в отсутствие сольватации. Если отсутствует влияние других факторов, сольватация активированного комплекса должна приводить к увеличению скорости реакции. [c.101]

Если К — вторичная алкильная группа, то уравнение скорости может принять любой вид в зависимости от структуры алкильной группы и полярности растворителя. В сильнополярных растворителях (вода, водный этанол, водный ацетон, жидкий диоксид серы) скорость реакции подчиняется уравнению, написанному выше для третичных галогенидов. В растворителях низкой полярности (абсолютный спирт, ацетон, эфир, бензол, бензин), которые не способствуют стабилизации карбокатиона за счет его сольватации, вторичные алкилгалогениды реагируют по бимолекулярному процессу, подчиняясь 8ы2-кинетике. [c.224]

Для получения газообразного иона хлора действовали электронным лучом на I4 при малом давлении и с помощью магнитного и электрических полей удерживали l" от столкновений со стенками сосуда. Было найдено, что константа скорости этой реакции в газовой фазе в 10 раз больше, чем в ацетоне и в 10 раз больше, чем в воде. Такое сильное замедление реакции в воде обусловлено гидратацией ионов С1 . Перед элементарным актом реакции водяная оболочка вокруг реагентов должна быть разрушена и, следовательно, увеличивается энергия активации процесса. В ацетоне реакция протекает быстрее, чем в воде, благодаря меньшей степени сольватации реагентов. Подобное влияние растворителя на скорость реакции качественно может быть объяснено теорией переходного состояния. [c.452]

Скорость реакции в этом случае зависит как от скорости диффузии через поверхность раздела фаз, так и от скорости гомогенной реакции в органической фазе. Важными факторами являются энергия разрушения водной оболочки аниона и энергия пересольватации органическим растворителем. Следует отметить, что при переходе аниона нз водной в органическую фазу наблюдается кардинальное изменение сольватации оние-вых ионов. Анион перешедшей в органическую фазу ионной пары 0+ V крайне мало сольватирован, что даже дало повод называть реакции таких ионных пар реакциями голых анионов (см. обзор [2]). Очевидно, что для таких реакций выгоднее всего использовать возможно более липофильные катионы и малополярные растворители. Классическим примером переноса анионов из водной фазы в органическую является окрашивание бензольного слоя в малиновый цвет в системе водный раствор КМЛО4 — бензол при добавлении метилтриок-тиламмонийхлорида [3]. В настояш,ее время такой малиновый бензол используют для окисления многих органических соединений. [c.13]

Можно видеть, что и реагенты, н переходное состояние сильнее солъвв.--тированы д водном этаноле. Однако разница в скоростях реакции. обусловлена тем. что это различие в энергиях сольватации для небольшого, гидроксил-иона больше, чем. для большей аиидннрн. частицы, какой является переходное состояние. , [c.149]

Впервые чнсто качественную теоррпо влияния растворителя на скорость реакции нуклеофильного замещения предложили К. Ингольд и Э. Хьюз на основе простой модели сольватации ири учете только электростатического взаимодействия между ионами и молекулами растворителя в исходном и переходном состоянии. [c.728]

Нуклеофильность уменьшается но мере того, как возрастает сольватация аниона. В элементарном акте одностадийного ироцесса бимолекулярного нуклеофршьного замещения сольватная оболочка атакующего нуклеофильного агента Nu" должна частично разрушаться. Поэтому эиергия активации AG должна быть тем больше, а скорость реакции тем меньше, чем прочнее сольватная оболочка аниона. Другими словамц чем меиее сольватирован аннон, тем он более реакционноснособен. [c.731]

СОЛЬВАТАЦИЯ, взаимод. молекул растворенного в-ва (или их ассоциатов) с молекулами р-рителя. Приводит к изменению св-в молекул в р-ре (в сравнении со св-вами газовой фазы), влияет на все физ. и физ.-хим. процессы, протекающие в р-рах, в т. ч. определяет скорость реакций в растворах и положение равновесия, а в ряде случаев и их механизм. С. в водных средах часто наз. гидратацией. Наиб, интенсивна С. ионов в растворах электро.штов. [c.378]

R 1 ROH + СГ, NH3 + RSR 2 RNH3 + SR 2- В этих случаях увеличение полярности растворителя приводит к небольшому уменьшению константы скорости реакции. Уменьшение вызвано некоторым рассредоточением заряда и уменьшением степени сольватации реагентов в переходном состоянии. [c.286]

Этот ряд сохраняет силу лишь для анионов, сольватированных протонным растворителем, и зависит больше от сольватации малых анионов [12, 74, 751, чем от поляризуемости, основности по отношению к водороду или от способности приспособить валентные электроны к требованиям переходного состояния [73, 761. Протонные растворители оказывают различное влияние [11 на этот ряд нуклеофильных реагентов, так как малые, слабо поляризуемые анионы больше стабилизируются при переходе от полярного апротонного растворителя к протонному. Таким образом, протонные растворители выравнивают основность по отношению к водороду, но позволяют различать нуклеофильность по отношению к атому углерода [771. Скорость реакций 8 2 в случае нуклеофилов анионного характера возрастает в 10 — 10 раз при замене протонного растворителя полярным апротонным, тогда как скорость реакций нейтральных нуклеофилов [(СНз)25, СвНвЫ1 при такой замене мало меняется [1]. Следовательно, сопоставления, основанные на структуре или на типе заряда нуклеофильных агентов без учета характера растворителя, лишены смысла. Ряд нуклеофильных реагентов [c.15]

На рис. 5.2, а и б символом AG обозначена энергия Гиббса активации данной химической реакции в идеальном растворителе I, в котором не сольватируются ни исходные вещества, ни активированный комплекс. В растворителе И сольватируется только активированный комплекс и энергия Гиббса активации AGii снижается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi-,. , что приводит к повышению скорости реакции (рис. 5.2, а). Если же, как в растворителе П1, сольватируются только исходные вещества, то энергия Гиббса активации AGiu= повышается на величину, равную энергии Гиббса переноса AGi-.-iu , что сопровождается снижением скорости реакции (рис. 5.2,6). Сольватация продуктов реакции не влияет на ее скорость. Поскольку в реальных ситуациях сольватированы как исходные вещества, так и активированный комплекс (но обычно в разной степени), то скорость реакции в растворе в конечном счете определяется разностью энергий Гиббса переноса. [c.189]

В качестве примера приведем результаты изучения 8ы2-ре-акции замещения НО -(-СНзВг НОСНз-(-Вг в газовой фазе в зависимости от ступенчатой сольватации иона НО [485—487]. Как показано в табл. 5.3, присоединение уже одной молекулы воды к нуклеофилу заметно снижает скорость реакции, а при- [c.198]