Энергия и вероятность состояния

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функции, которые отражают влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Дня изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гиббса О. [c.182]

Эти три критерия основываются на последовательном рассмотрении энергии, вероятности состояний и скорости. В действительности. [c.30]

Образование активированного комплекса требует затраты энергии. Вероятность того, что при столкновении двух молекул образуется активированный комплекс и произойдет реакция, зависит от энергии сталкивающихся частиц. Реагируют только те из молекул, энергия которых для этого достаточна. Такие молекулы называют активными. Необходимую для перехода веществ в состояние активированного комплекса энергию называют энергией активации [c.196]

Вероятность состояния оценивается энтропией, особой функцией состояния, связанной с теплотой. В изолированной системе, где общая энергия постоянна, развитие любого самопроизвольного процесса обусловлено только энтропийным фактором. В этих условиях энтропия — универсальный критерий возможности, направления и предела протекания процесса. В закрытых и открытых системах в общем случае изменяется как энергия, так и энтропия, и о возможности самопроизвольного процесса судят по другим функциям состояния. [c.90]

Мерой вероятности состояния системы в термодинамике принято считать энтропию 5 — величину, пропорциональную логарифму числа равновероятных микросостояний, которыми может быть реализовано данное макросостояние. Энтропия имеет размерность энергии, деленной на температуру обычно ее относят к 1 молю вещества мольная энтропия) и выражают в Дж/(моль-К). [c.78]

Некоторые состояния молекул могут иметь столь близкие энергии, что их практически невозможно различить и можно считать совпадающими. Эти состояния объединяют в группы число состояний в группе называют статистическим весом Статистический вес может рассматриваться как вероятность состояния с энергией е . Ею называют также вырожденностью энергетического уровня. Для вычисления термодинамической вероятности И/ вместо уравнения (IV, 1) получаем [c.155]

Состояние с одинаковой температурой не может быть более выгодным по энергии, так как полная энергия системы не изменилась Поэтому единственным объяснением этого явления может быть то, что состояние с одинаковой температурой имеет большую вероятность существования, чем состояние с разными температурами, т. е. полную энергию системы в состоянии с одной и той же температурой можно распределить по степеням свободы системы большим числом способов, чем энергию в состоянии с разными температурами. Это означает, что в ходе выравнивания температур система из состояния с меньшей вероятностью реализации переходит в состояние с большей вероятностью [c.20]

В ходе этой реакции происходит перераспределение энергий связей сумма энергий связей молекул хлора и водорода меньше суммы энергий связей в двух молекулах хлороводорода. Обозначим разность энергий связей через D. В результате реакции происходит выделение энергии ДД которая расходуется на нафев исходных веществ и продуктов реакции. Однако это обстоятельство не должно было бы служить основанием для самопроизвольного протекания реакции внутренняя энергия системы не меняется, поскольку система полностью изолирована. Таким образом, энергия системы постоянна, а процесс идет. Причина самопроизвольного протекания процесса только в том, что термодинамическая система стремится принять наиболее вероятное состояние из всех возможных. [c.20]

Рассмотренное нами явление расширения газа представляет собой пример проявления принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию, т. е. к состоянию, которому соответствует максимальная беспорядочность распределения частиц. Направление самопроизвольного протекания химических реакций и определяется совокупным действием двух факторов тенденцией к пе- еходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией и тенденцией достижению наиболее вероятного состояния. [c.180]

При химических реакциях в силу принципа направленности процессов к мини-.муму энергии атомы соединяются в такие молекулы, при образовании которых выделяется наибольшее количество энергии. В силу же принципа направленности процессов к наиболее вероятному состоянию протекают такие реакции, в ходе которых возрастает число частиц (например, реакции разложения молекул на атомы). [c.180]

Тенденция к переходу в состояние с наименьшей энергией проявляется при разных температурах в одинаковой степени. Тенденция же к достижению наиболее вероятного состояния проявляется тем сильнее, чем выше температура. Поэтому при низких температурах в большинстве случаев практически сказывается только влияние первой из этих тенденций, в результате чего самопроизвольно протекают экзотермические процессы. По мере возрастания температуры равновесие в химических системах все больше и больше сдвигается в сторону реакций разложения или увеличения числа состояний атомов. При этом каждой температуре отвечает состояние равновесия, характеризующееся определенным соотношением концентраций реагирующих веществ и продуктов реакции. [c.181]

Координата (путь) реакции (рис. 15.3, линия НК) соответствует совокупности наиболее вероятных состояний системы в ходе химического процесса. Для любой точки, лежащей на линии НК, энергия меньше, чем для точек, расположенных не на этой линии. Именно эта линия соответствует минимальным энергиям при переходе от начального к конечному состоянию, а поэтому и является наиболее вероятной. [c.288]

Только член dS равен отношению Ш Т, и, следовательно, в адиабатных условиях (6Q == 0) только это слагаемое равно нулю. Первое слагаемое rfS (оно было названо производство энтропии внутри системы) не равно нулю, а больше нуля (энтропия возрастает ), когда в системе протекают необратимые процессы. Таким образом, если в полностью изолированной системе реально протекает химическая реакция, то эта реакция является необратимым процессом. Она (по Л. Больцману) переводит систему в более вероятное состояние, при этом dS — == dS > О, т. е. энтропия системы возрастает не вследствие обмена энергией с окружающей средой в форме теплоты, а вследствие необратимого процесса внутри системы (положительное производство энтропии). Очевидно, что при этом [c.49]

Синглет-синглетные переходы могут происходить На относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помош,ью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния-Фотосенсибилизация возможна лишь в тех случаях, когда энергия донора О превышает энергию возбужденного акцептора А и избыток энергии переходит в кинетическую энергию продуктов О и А. Так что прежде, чем проводить фотосенсибилизацию, следует выяснить энергию этих состояний. В табл. 7.5 приведены значения энергий некоторых триплетных состояний [27]. Выбирая фотосенсибилизатор, следует избегать тех соединений, которые поглощают в той же области, что и акцептор, так как в противном случае последний будет конкурентно поглощать свет [28]. Примеры использования фотосенсибилизации для проведения реакций см. т. 3, реакции 15-38 и 15-48. [c.316]

Таким образом, энергия активации приобретает смысл энергии переходного состояния. Для того чтобы произошла реакция, энергия реагируюш,ей системы должна позволить ей образовать переходное состояние. Вероятность осуществления реакции связывается, следовательно, с вероятностью образования переходного состояния. В результате возникает возможность применения статистических методов для расчета скорости процессов, которая реализуется в теории переходного состояния. [c.337]

I. Энтропия - мера неупорядоченности. Пусть какое-либо твердое вещество, например кристалл sF, находится при фиксированных значениях температуры и давления. Ионы s и Р, расположенные в узлах кристаллической решетки, совершают колебания около равновесных положений. Представим себе, что можно так быстро сфотографировать этот кристалл, что будут зафиксированы уровни энергии колеблющихся ионов. Тогда число неодинаковых фотоснимков будет равняться термодинамической вероятности состояния кристалла. По мере снижения температуры энергия колебаний ионов уменьшается, сокращается и число несовпадающих фотоснимков, величина W снижается и при низкой температуре, например 10 К, величина W станет совсем незначительной. Наконец, при условии Г-О К можно обнаружить, что ионы вмерзли в узлы решетки, т. е. вариации со- [c.188]

Число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние, называется термодинамической вероятностью. В отличие от математической вероятности, которая в соответствии с ее определением (отношение числа случаев, благоприятствующих данному событию, к общему числу равновозможных случаев) колеблется в пределах от нуля до единицы, термодинамическая вероятность всегда больше единицы и обычно является очень большой величиной. Очевидно, математическая вероятность состояния равна отношению термодинамической вероятности состояния к общему числу возможных микросостояний с одинаковой энергией. [c.93]

Вид этого распределения выводится из простого исходного постулата, согласно которому прн заданных внешних условиях (объем, температура) вероятность состояния частицы есть функция только энергии состояния. Поскольку вероятность одновременно найти частицу 1 в состоянии с энергией К1, а частицу 2 в состоянии с энергией Е2 как вероятность двух независимых событий должна быть равна произведению вероятностей состояний с энергией Е1 и состояния с энергией Щ, т. е. [c.16]

ЛИНИЯ НК соответствует минимальным энергиям при переходе системы атомов А, В, О от начального к конечному состоянию и поэтому отражает совокупность наиболее вероятных состояний в ходе химического процесса (так называемый путь реакции). Как видно из рис. 81, активный комплекс, образующийся на пути реакции, обладает наибольшей энергией. Дополнительная энергия, необходимая для перехода системы из исходного состояния в переходное, представляет собой энергию активации. [c.246]

Свойство систем из большого числа частиц практически нельзя описывать, пользуясь только законами обычной механики. Такие системы в настоящее время изучаются на основе механики в сочетании с законами теории вероятности, что позволяет определить большую или меньшую вероятность данного состояния системы. Второй закон с этой точки зрения устанавливает критерий большей или меньшей вероятности различных состояний системы и утверждает, что самопроизвольные процессы всегда идут в направлении от менее вероятного к более вероятному состоянию системы. Так, например, возможность самопроизвольного смешения газов и невозможность самопроизвольного их разделения объясняется статистическим характером этого процесса. Если соединить два сосуда, в которые заключены газы, имеющие одинаковую температуру и давление, то самопроизвольно пойдет процесс взаимной диффузии, который приведет к полному смешению газов. В процессе смешения газов происходит переход системы из состояния менее вероятного (молекулы каждого вида сосредоточены в различных частях объема) в более вероятное, когда молекулы каждого вида равномерно распределены по всему объему. Обратный процесс разделения газов без затраты энергии невозможен. [c.105]

Установление статистической природы второго закона термодинамики дало возможность Больцману в конце XIX в. определить статистический смысл энтропии. Рассмотрим предварительно смысл понятия термодинамической вероятности. Одно и то же заданное термодинамическими параметрами макросостояние системы (если средняя энергия остается постоянной) может отвечать различным распределениям энергии между отдельными молекулами (частицами). Термодинамической вероятностью называется число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние системы. Чтобы найти термодинамическую вероятность состояния, необходимо подсчитать число комбинаций, с помощью которых может быть осуществлено данное пространственное распределение частиц. Эта величина определяется числом перестановок из наличного числа частиц. Следует различать термо- [c.105]

Таким образом, анализ высокоэластической деформации полимеров методами термодинамики показывает, что основной причиной упругости и появления напряжения при деформации в эластомерах является стремление макромолекул перейти в наиболее вероятное состояние статистического клубка (максимум энтропии, минимум свободной энергии). Вклад внутренней энергии в общее напряжение невелик для реальных пространственных сеток, а в идеальных сетках отсутствует [c.116]

Отсюда вытекает важное утверждение, что направление естественных процессов в замкнутых системах есть направление возрастания вероятности состояния системы. Понятие термодинамической вероятности и термина число способов реализации состояния требует разъяснений. Этот вопрос в сущности касается проблемы соотношения между непрерывностью и дискретностью в законах природы. Действительно, например, координаты любой частицы, входящей в состав системы, можно изменять непрерывно то же относится и к импульсу, и, следовательно, к энергии частицы. Но тогда число энергетических состояний частицы будет бесконечно большим и данное состояние системы, характеризуемое макроскопическими параметрами (давлением, температурой, объемом), можно будет реализовать бесконечно большим числом способов. [c.300]

Изолированная система достигает равновесия, если ее энтропия становится максимальной. С точки зрения статистической термодинамики это наиболее вероятное состояние системы должно характеризоваться определенным распределением частиц по значениям энергии, именно, как мы уже указывали, распределением Больцмана. [c.305]

Для квантовых систем формулируется принцип равной вероятности состояний с одинаковой энергией, аналогичный принципу (II. 15) для классических систем. [c.87]

Таким образом, точка, отвечающая наиболее вероятному состоянию системы (соответствующей наиболее устойчивой конфигурации), все время проходит по некоторой энергетической долине, переходя через перевал, соответствующий существованию активного комплекса. АВС, и по другой долине снова приходит к конечному состоянию. Профиль этого пути показан на рис. 1-4 и имеет вид пунктирной кривой (см. контурную диаграмму этого же рпсунка). Атом и молекула способны приближаться друг к другу против действия сил отталкивания, что обусловливает повыщение потенциальной энергии системы за счет затрат других видов энергии и в первую очередь кинетической. Наивысшая точка между долинами, лежащая выше долины, соответствующей соединению i45, отвечает энергтг активации реакции АВ+С- А+ВС. Все другие возможные варианты маршрута между долинами требуют более высокой энергии, чем описанный. [c.48]

Исходным понятием является термодинамическая вероятность состояния системы . В главе И (стр. 104) эта величина уже определялась как число микросостояний, т. е. число разных распределений молекул по их состоянию (координаты, скорости, энергия), соответствующее данному макросостоянию или термодинамическому состоянию. Там же было дано уравнение Больцмана (1П, 34) S=AlnlF, связывающее термодинамическую вероятность с энтропией. [c.327]

Направление, в котором самоироизиолыю протекает химическая реакция, опрелеляегся совместным действием двух факторов 1) тенденцией к переходу системы в состояние с наименьшей внутренней энергией (в случае изобарных процессов — с наименьшей энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т. е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов (микросостояний). [c.78]

В системах соль — вода минимум внутренней энергии в боль шпнстве случаев соответствует кристаллическому состоянию сол Однако наиболее вероятное состояние системы достигается пр беспорядочном распределении соли в жидкой воде. В результат совместного действия этих двух факторов устанавливается равно весис, соответствующее определенной копцентрацин насыще1 нсг( раствора соли. [c.194]

Как показывается в термодинамике, можно ввести такие функцни, которые отражают влияние на направление протекания процесса как тенденции к уменьшению внутренней энергии, так и тенденции к достижению наиболее вероятного состояния системы. Знак изменения подобной функции при той или иной реакции может служить критерием возможности самопроизвольного протекания реакции. Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлепни, такой функцией является энергия Гиббса О, называемая так>ке и зобарпо -изотермическим потенциалом, изобарным потенциалом или свобод кой энергией прн постоянном давлении. [c.199]

Для объяснения такого монотонного поведения энтропии Больцман, а затем Планк выдвинули гипотезу, что каждому макроскопическому состоянию с заданной энергией можно приписать определенный статистический вес (термодинамическую вероятность), под которым следует понимать число микросостояний, совместимых с указанным макросостоянием. Для системы, находящейся в определенном энергетическом состоянии с уровнем энергии каждая линейнонезависимая функция определяет одно микросостояние, а поэтому статистический вес следует определить, как число линейно-независимых функций, соответствующих данному уровню Если энергия системы определена макроскопически, т. е. задана средней энергией Е, под статистическим весом следует понимать совокупность микросостояний, которые соответствуют этой средней энергии. Разные макросостояния будут иметь разные вероятности их реализации, и процесс достижения термодинамического равновесия, следуя Больцману и Планку, в замкнутой системе можно интерпретировать в среднем как переход от менее вероятных состояний к более вероятным, т. е. [c.289]

Рассмотренная термодинамическая вероятность учитывает только такие микросостоя-ния, которые различаются расположением молекул в физическом пространстве, т. е. значениями трех пространственны < координат. Однако для полного описания микросостояния этого мало, нужно указать еще и энергетические характеристики молекул составляющие скорости их поступательного движения вдоль каждой из координатных осей, а для многоатомных молекул также скорости вращательного движения и энергию внутримолекулярных колебаний. Таким образом, для полного описания состояния каждой молекулы нужно указывать не три, а п (шесть или более) параметров. Считая каждый из этих параметров координатой в воображаемом /г-мерном пространстве (его называют фазовым пространством), термодинамическую вероятность состояния определяют аналогично тому, как это сделано выше для трехмерного пространства — по числу вариантов размещения молекул Б ячейках фазового пространства. [c.78]

При переходе от СДС в область СВДС путем увеличения концентрации ДФ формируется непрерывный ряд дисперсных систем, отличающихся составом, структурой и свойствами. В этом ряду можно выделить наиболее вероятные состояния, характеризуемые фиксированным R, уровнем энергии и силы их взаимодействия [185] [c.104]

В формуле (IV. 148) необходимо раскрыть понятие вероятности состояния системы. Как известно, знание макроскопического состояния системы, определяемого давлением, объемом и температурой, не позволяет судить о положении в пространстве и скорости отдельных молекул. Поэтому с молекулярно-кинетической точки зрения данное макроскопическое состояние можно реализовать большим числом различных способов, поскольку состояние каждой молекулы определяется шестью параметрами (три координаты положения и три составляющие скорости) и каждый из этих параметров изменяется непрерывно. При наличии N молекул состояние газа определяется, следовательно, 6М параметрами. Однако следует учитывать, что состояние газа зависит не от направления скоростей, а от кинетической энергии молекул и, кроме того, перестановка кинетических энергий молекул не изменит макроскопического состояния газа. Поэтому макроскопическое состояние коллектива N молекул, в сущности, зависит от меньшего числа параметров и может быть реализовано при помощи некоторого числа комплексий, характеризующих некоторое определенное распределение, при котором каждая различимая молекула имеет данную кинетическую энергию. Согласно представлению о молекулярном хаосе, все комплексии равновероятны. Очевидно, из двух заданных состояний то, которое может быть реализовано при помощи большего числа комплексий, имеет и большую вероятность. Число комплексий, позволяющих реализовать данное состояние, есть термодинамическая вероятность этого состояния или его статистический вес. Из этого определения следует, что термодинамическая вероятность отличается от математической, которая всегда меньше единицы. [c.129]

Обмен между поступательной и вращательной энергиями (процессы Т—Н). При неупругом столкновении часть кинетической энергии столкнувшихся частиц переходит в потенциальную (вращательную (Я), колебательную, электронную) энергию. Вероятность перехода кинетической энергии во внутреннюю будет мала, если А(/ /г/2лт, где т — продолжительность соударения. Численный расчет числа столкновений, необходимого для установления равновесного распределения по вращательным состояниям молекул, дает для молекул и при ЮООК н = 10, а для Н. к =200 —300. [c.59]

Если число уровней бесконечно, как это имеет место в обычных системах, N /N0 всегда меньше единицы и температура положительна (Т > 0). Положение меняется, если число уровней энергии системы конечно. Рассмотрим простейший вариант этого случая, предположив существование всего двух уровней с энергией О и е, между которыми распределяются N частиц. При низких температурах все частицы находятся на нулевом уровне и система обладает нулевой энергией. Это состояние наибольшей упорядоченности, его термодинамическая вероятность равна единице, а энтропия — нулю (рис. VI.8). По мере подвода энергии к системе (повышения температуры) все большее число частиц переходит на верхний уровень с энергией е. Беспорядочность состояния при этом увеличивается, энтропия растет. Озгласно закону [c.208]

Таким образом, для рассматриваемой молекулы возбужденная молекула окажется возбужденной по отношению ие только к электрону, но и колебательной энергии. Вероятность перехода к другим колебательным уровням (также показанным на рис. XXIV.1) будет меньше. Если равновесное расстояние у возбужденной молекулы значительно больше, чем у молеку-/ лы в основном состоянии, то колебатель- [c.528]

I) тенденцией к переходу сисгемы в соигая11ие, с наименьшей внутренней энергией (энтальпией) и 2) тенденцией к достижению наиболее вероятного состояния, т.е. состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом рав1ювероятных способов (микросостояний). [c.24]