Льюис активность

В большинстве работ по изучению каталитической активности оксида алюминия затрагивается связь ее с поверхностной кислотностью. Обширная дискуссия о природе кислотных центров оксида алюминия в настоящее время решена в пользу утверждения, что кислотность оксида алюминия связана с кислотой типа Льюиса и обусловлена ионами алюминия с координационным числом 4. Некоторые авторы предполагают наличие на поверхности оксида алюминия двух типов кислотных центров до 300 °С имеет место кислотность типа Льюиса, а выше 300 °С - Брен-стеда. В серии рабо т, где высказана эта же точка зрения, одновременно сформулированы требования к химическому составу оксида алюминия, обеспечивающему его максимальную кислотность. Кислотность оксида алюминия зависит также от содержания в нем щелочноземельных и особенно щелочных металлов (натрия). На примере реакций изомеризации олефинов установлена зависимость между содержанием натрия в оксиде алюминия и изомеризующей активностью и кислотностью. Максимальные активность в реакции изомеризации олефинов и кислотность соот-вествуют минимальному содержанию натрия в оксиде алюминия. Каталитическую активность оксида алюминия в реакциях кислотного тлпа можно усилить путем введения в его состав галогенов. Единое мнение о характере взаимодействия оксида алюминия и галогенов заключается в том, что поверхностные гидроксильньге группы оксида алюминия и, возможно часть атомов кислорода замещаются ионами хлора и фтора. Природа ак тивных центров оксида алюминия, возникающих при введении галогена и механизм влияния фтора и хлора на его поверхностную кислотность являются предметом дискуссии. Согласно Ал. А. Петрову [5, с. 72], ок сид алюминия, обработанный хлороводородом, увеличивает кислотность и приобретает каталитическую активность в том случае, когда хлорид-ион замещает одну из парных гидроксильных групп, причем водород другой гидроксильной группы, благодаря соседству электроотрицательного атома хлора, становится подвижным и способным к диссоциации в форме протона. При замещении галогеном одиночной гидроксильной группы активный центр не образуется. Структура активного центра хлорзаме-щенного оксида алюминия может быть представлена формулой [c.44]

Катализаторы на основе кислот Льюиса, активные при полимеризации олефинов, обладают значительно меньшей активностью при изомеризации, чем бренстедовские кислоты. [c.89]

Все эффекты, связанные с межмолекулярным взаимодействием, включаются, таким образом, в функцию а,-(Г, р, пи. . ., пи), названную Льюисом активностью компонента I. [c.159]

Стоит отметить, что уравнение (П1.6) выражает только способ расчета активностей компонентов раствора по значениям парциальных давлений компонентов в газовой фазе. Распространенное определение Льюиса активность —это относительная летучесть — не следует воспринимать буквально. Активность — это некоторая функция от состава раствора, определением которой служит уравнение (I 1.2), и для ее вычисления можно использовать различные физические свойства. С равным успехом активность можно определить через относительное понижение давления пара или через понижение температуры замерзания растворов, через осмотические или какие-либо другие свойства растворов. Никаких специальных преимуществ, кроме простоты используемых уравнений, определение активности по давлению пара не имеет. Поэтому соотношение (П1.6) отражает не физический смысл понятия активности, а дает только один из многих возможных способов расчета этой величины. [c.87]

Хемосорбция протекает на активных центрах катализатора, а также на кислотных и основных центрах (кислотных и основных центрах Бренстеда и Льюиса). Активными центрами в большинстве случаев являются не полностью координированные атомы или катионы переходных металлов, у которых имеются атомные (I- и /-орбитали. [c.686]

По Льюису активность, коэффициент активности и растворимость связаны равенством [c.56]

Согласно схеме Майо—Льюиса активность макрорадикала определяется типом концевого звена. Схема реакций роста цепи для сополимеризации мономеров М1 и Мг имеет вид [c.51]

Активности II летучести. Коэффициент активности. Если в реакции участвуют неидеальные растворы, соответственно газы, то вместо молярных концентраций С пользуются эффективными концентрациями — активностями а и вместо парциальных давлений р эффективными парциальными давлениями — летучестями /, введенными по предложению Льюиса. Активности, соответственно летучести, определяются следующими условиями [c.227]

Значительно лучших результатов достиг Джильберт Льюис. Согласно Льюису традиционная форма закона действующих масс (137) справедлива и для реальных систем, но лишь в том случае, если вместо концентраций, формально рассчитываемых, как количество вещества в единице объема, мы воспользуемся только действующими концентрациями, активными концентрациями, именуемыми Льюисом активностями [c.188]

Приведем пример одного из важных дополнений. В 1923 г. американский химик Джильберт Ньютон Льюис (1875—1946) в классической книге по термодинамике ввел понятие активность. Активность вещества не то же самое, что его концентрация, но связана с ней. Уравнения химической термодинамики можно сделать более точными в более широких пределах, если заменить концентрацию на активность. [c.114]

Для правильного выбора сомономеров и их концентраций в исходной шихте и получения сополимеров с заданными свойствами, проводилось исследование свойств сополимеров в зависимости от содержания второго сомономера и определение констант реакционной способности различных пар мономеров [34, 35]. Применяемый для расчета относительной активности различных пар мономеров по данным констант сополимеризации метод Майо—Льюиса недостаточно точен [36]. [c.378]

В работах по изучению изомеризующей активности гидридов отмечается [47, с. 266], что реакция активируется в протонных растворителях при добавлении кислот Льюиса и водорода. Гидриды каталитически активны и в других реакциях олефинов гидрировании, гидросилилировании и др. [c.111]

Изучение зависимости коэффициентов активности, а также ак-т1шностей от состава раствора привело Льюиса к установлению ряда важных эмпирических закономерностей и правил. В частности, было найдено, что в области низких концентраций средние коэффициенты активности электролита определяются зарядами образующихся ионов и не зависят от других их свойств. Так, наиример, в этих условиях средние коэффициенты активности бромида к лия, нитрата натрия и соляной кислоты одинаковы. Далее было-установлено, что средние коэффициен"Ы активности для очень разбавленных растворов зависят от общей концентрации всех присутствующих электролитов и зарядов их ионов, но не от химической природы электролитов. В связи с этим Льюис и Рендалл ввели понятие ионной силы растворов /, которая определяется как полусумма произведений концентраций понов на квадраты их зарядов [c.81]

Результаты наблюдений Льюиса [64] за появлением спонтанной турбулентности, проведенные капельным методом, представлены в табл. 1-11. Шервуд [931 делал визуальные наблюдения над почти 40 разными системами из несмешивающихся жидкостей. Опыты производились в трубках, в которые вводились водная и органическая фазы с растворенными тремя веществами, реагирующими между собой. Почти для всех систем наблюдалось три основных явления I) волны и колебания пограничной поверхности 2) прозрачные струи и мелкие капли, покидающие поверхность контакта 3) непрозрачные струи спонтанно образующейся эмульсии. В некоторых случаях капельки жидкости отделяются от поверхности контакта и двигаются вниз в водной фазе, а затем возвращаются, всплывая вверх. Эти явления констатировал Шервуд в системах, в которых растворение происходит чисто физическим путем, однако они происходят чаще в случае экзотермических реакций. Активность зависит от концентрации и чаще всего появляется при переходе из органической фазы в водную, реже при противоположном направлении, что согласуется с наблюдениями других авторов. На рис. 1-31 дана картина слоев у поверхности контакта для изобу- [c.60]

В 1907 г. американским ученым Льюисом было введено понятие о кажущейся концентрации — активности. Активность а — это величина, подстановка которой вместо концентраций в уравнение закона действия масс делает его справедливым при любых концентрациях. Эта характеристика компонента, которая связана с другими термодинамическими величинами [AG и др., см. уравнения (2.31), (2.55) и др.], так же как в идеальном растворе связана ними концентрация. Иными словами, активность является эффективной концентрацией. w, [c.251]

ВРз, являющийся активной кислотой Льюиса, применяют в ка- честве катализатора многих органических реакций (полимеризация, этерификация и др.). Борогидриды лития и натрия широко используют в органических синтезах как сильные восстановители. [c.335]

BFa (активная кислота Льюиса) применяется как катализатор во многих органических синтезах. [c.472]

Термодинамические расчеты свойств растворов сильных электролитов строятся в настоящее время на использовании введенной Льюисом величины активности электролита или активности его ионов. Активность определяется как величина, подстановка которой вместо концентрации в термодинамические уравнения, действительные для простейших систем., делает их применимыми к рассматриваемым растворам ( 117). В растворах сильных электролитов в качестве стандартного принимают не чистое состояние данного вещества, а состояние раствора при полной диссоциации электролита и при отсутствии осложняющего взаимодействия между ионами его. [c.394]

Формальный выход из положения был предложен американским ученым Льюисом (1907). Он ввел понятие о кажущейся концентрации, которую назвал активностью. Активность а — это величина, подстановка которой вместо концентраций в уравнение закона действующих масс делает его справедливым (для всех электролитов и неэлектролитов) при любых концентрациях. Она выражает активную концентрацию вещества и,не представляя какого-либо реального его свойства, отражает суммарно все возможные процессы в растворе. Поэтому введение активности не раскрывает механизма процессов взаимодействия ионов и растворителя. Это лишь удобный прием, позволяющий находнть свойства любых растворов. Активность связана с концентрацией уравнением [c.181]

Многообразные эффекты неидеальности реальных растворов в современной термодинамике учитываются с помощью активностей, введенных по предложению Льюиса (см. с. 287). Активность связана с химическим потенциалом компонента раствора уравнением (см. 83) [c.364]

Для изучения кислотности поверхности можно также использовать адсорбцию паров пиридина. Для этого Парри привлек инфракрасную спектроскопию [52]. Этот метод позволяет, по крайней мере принципиально, различить льюисовские и бренсте-довские кислотные центры на поверхности. На льюисовских центрах молекулы пиридина должны прикрепляться посредством координационной связи, тогда как на бренстедовских центрах они должны переходить в ионы пиридина РуН+. К сожалению, на практике валентное колебание связи N — Н в ионе пиридина характеризуется полосой поглощения, которая сильно расширена за счет водородной связи. Тем не менее в области частот кольца должны быть обнаружены другие особенности. Так, полосы при 1540, 1640 и 1485 см характеризуют протонную кислотность (по Бренстеду), в то время как полоса в области 1440—1465 см характеризует апротонную кислотность (по Льюису), активность которой можно оценить из частоты полосы. Этим методом было найдено, что на поверхности кремнезема молекулы пиридина удерживаются только за счет водородной связи (они удаляются после откачки при 150°). Для дегидратированной окиси алюминия характерны, вероятно, по меньшей мере два типа льюисовских кислотных центров, отличающихся по силе кислот. Было установлено, что алюмосиликатные катализаторы крекинга обладают как льюисовской, так и бренсте-довской кислотностью, причем обе они уменьшаются при добавлении ионов щелочных металлов. [c.306]

Закон Рауля, согласно которому парциальное давление /7, компонента I над раствором равно произведению давления насыщенного пара Рг и мольной доли выполяется точно только для идеальных растворов. Если вместо мольной доли подставить введенную Льюисом активность, равную сц 1уг (где у,— коэффициент активности), то можно написать следующее выра- [c.24]

Степень окисления ионов молибдена оказывает влияние на энергию взаимодействия олефина с поверхностью катализатора, в которой ион молибдена выступает как льюисовская кислота, а молекула олефина - как основание Льюиса. Активность мо-либдатных катализаторов в реакции парциального окисления олефинов может быть увеличена введением в их состав триоксида молибдена или оксидов других элементов. Избыток триоксида молибдена сравнительно легко растворяется в молибдатах хрома, железа, кобальта, что связано с близкими ионными радиусами этих элементов и молибдена, одинаковыми конфигурациями их внешних электтонных слоев и кислородной координацией (радиусы ионов Fe +, Со соответственно равны 0,067, 0,069 и 0,078 нм, иона Мо - 0,065 нм Ре, Сг и Со, так же как Мо, являются -элементами). Максимальная активность Fe-Mo, Сг-Мо, Со-Мо-оксидных систем в реакции окисления пропилена до акролеина достигается при составах, близких к пределу растворимости триоксида молибдена в соответствующих молибдатах. [c.62]

Сформулированные положения стимулировали постановку дальнейших работ с целью изучения возможности замены существующего промьппленного способа получения высокооктановых компонентов бензинов (изооктана) путем алкилировании изобутана бутиленами, в котором в качестве катализаторов используются серная и фтористоводородная кислоты. Совместно с К. И. Патриляком исследованы особенности процесса алкилирования изобутана бутиленами на поликатионно-декатионированном цеолите типа X. Установлено существование периода разработки катализатора, зависимости протекания процесса от условий активации катализатора, пульсирующего характера процесса в отдельных зонах катализатора по высоте слоя, неодинаковой алкилирующей способности бутиленов, изомеризации бутилена-1 в бутилен-2. Развиты теоретические представления о природе активных центров Льюиса и связанных с ними физико-химических свойствах поликатиопно-декатионированных цеолитов типа X и . Эти работы послужили научной основой получении ияооктана алкилированием изобутапа бутиленами в присутствии цеолитных катализаторов. Промышленная реализация процесса позволит перевести алкилирование в число процессов с безотходной технологией. [c.15]

Апротонные кислоты Льюиса (АЮ , ВР , 2пС1 , 5ЬР ) катализируют часто те же реакции, что и протонные кислоты Бренстеда, причем активность апротонных кислот иногда выше, чем протон — ных. Обусловливается это тем, что в водных средах (например, в каталитическом крекинге в присутствии водяного пара) апротонные кислоты превращаются в протонные [c.91]

Парциальные давления и концентрации компонентов системы Льюис н Рендалл заменилп так называемыми эффективными давлениялти — л отучестями, — характеризующими стремление вещества распространиться между неоднородными фазами системы и эффективными концентрациями, называемыми активностями. Если поведение вещества подчиняется законам идеальных газов, летучесть становится ранной давлению пара, однако в общем случае эти величины не равны. [c.159]

Льюис и Рендалл открыли эмпирический закон ионной силы средний ионный коэффициент активности у диссоциирующего на ионы вещества является универсальной функцией ионной силы/ раствора, т. е. в растворе с данной ионной силой все диссоциирующие на ионы вещества имеют коэффициенты активности, не зависящие от природы и концентрации данного вещества, но зависящие от числа и валентности его ионов. [c.402]

Однако в результате изучения обмена дейтерием между алюмо-силикатными катализаторами и двумя изомерными бутанами было сделано заключение о том, что кислота, от которой зависит каталитическая активность, является кислотой Льюиса [283]. (Денфорте предложил катализатор, вследствие особенностей своего строения Обладающий одновременно свойствами кислоты Льюиса и кислоты Бренстеда [284]). Следует предположить, что структурные изменения, которые становятся возможными благодаря присутствию двуокиси кремния, приводят к появлению атомов алюминия с электронными пробелами. Координационное число алюминия изменяется здесь от 4 до 6. Устойчивые комплексы карбоний-ионов можно представить следующим образом. [c.336]

Катализаторы на основе соединений кобальта и никеля образуют 1,4-полибутадиен, а комплексы титана и ванадия — транс-1,4-полибутадиен. Стереоселективность катализатора, молекулярная масса и непредельность полимеров, образующихся под влиянием систем, содержащих А1С1з, в большинстве случаев повышаются в присутствии электронодонорных соединений, способных в той или иной мере подавлять катионную активность кислоты Льюиса, входящей в состав катализатора. [c.100]

Высокая каталитическая активность и стереоселективность в отношении 1,4-структур при полимеризации бутадиена под влиянием продуктов взаимодействия бис(я-кротилникельгалогенидов) и кислот Льюиса обусловлена тем, что реакция компонентов катализатора происходит с отщеплением атомов галогена от никеля [c.126]

Многочисленные исследования (особенно школы Г. Льюиса) показали, что кривая зависимости среднего ионного коэффициента активности от концентрации раствора (моляльности) имеет минил м. Если изображать зависимость в координатах то для разбавленных растворов зависимость [c.400]

Позиция Г. А. Ола основывается на представлении о так называемых суперкислотах, или сверхкислотах, сложной природы. Сунеркислотиый центр включает как центр Бренстеда, так и льюисовский кислотный центр, причем кислотность Льюиса усиливает бренстедовскую кислотность 181. С этой точки зрения и(шлгкатионно-декатионированные формы цеолитов, обладающие бренстедовосой и льюисовской кислотностью, также можно рассматривать как суперкислоты. Наличие кислоты Льюиса в структуре активного центра позволяет по новому подойти к вопросу гидридного переноса при алкилировании. [c.347]

В таком варианте первоначальный вид активного центра не во( нроиз-водится, кислотный центр Льюиса продолжает удерживать водород, влияние центра Льюиса иа центр Бренстеда ослабевает, а следовательно, теряются исходные кислотные свойства катализатора. С этим, но-видимому, и связана быстрая потеря катализатором акт11вности, выражающаяся в резком увеличении содержания незамещенных углеводородов в продуктах алкилирования и сильном пониясе1гии выходов. [c.349]

Явления спонтанной турбулентности Льюис и Пратт [651 объясняют выделением теплоты растворения, которое происходит при переходе растворенного вещества из капли в окружающую жидкость. Вследствие выделения тепла происходят местные изменения межфазного натяжения и колеблется равновесие сил в капле. Однако это объяснение в свете дальнейших исследований оказалось неполным и было отклонено Зигвартом и Нассенштейном. Они принимают, что хотя разница межфазного натяжения и является непосредственной причиной наблюдавшейся спонтанной турбулентности, но возникает это явление в результате изменений концентрации молекул на границе фаз. Из исследований капиллярной химии известно, что межфазное натяжение для двух жидкостей подвергается изменениям при растворении третьего компонента и вообще уменьшается с увеличением концентрации. Растворенные вещества выполняют роль поверхностно активных добавок. На рис. 1-30 в качестве [c.59]

Для аммиака весьма характерны донорно-акцепторные взаимодействия. Аммиак, а также органнческие соединения, содержащие амннньгй азот, наиример триметиламин N( H3)3, пиридин iN sHs — активные основания Льюиса. [c.399]

С разлагается на 5ЬС1з и СЬ. Пентахлорид сурьмы — одна из наиболее активных кислот Льюиса. Трихлорид мышьяка АзСЬ — бесцветная жидкость. АзСЬ и 5ЬСЬ почти нацело гидролизуются [c.430]

Г. Н. Льюис (1901 год) предложил для описания свойств неидеальных систем использовать формулы, полученные для идеального состояния веществ (идеальные законы), но вместо концентраций и давления в эти формулы предлагается вводить новые параметры, которые были названы активностью а (подставляется в формулы вместо концентраций С) и фугитив-ностью или летучестью / (подставляется в формулы вместо Р). [c.221]

Остановимря еще иа реакциях атомарного азота. Практически единственным источником атомов N является электрический разряд в молекулярном азоте или в смеси его с благородным газом. Азот, подвергнутый действию электрического разряда, благодаря приобретенной им при этом высокой химической активности, получил название активного азота [597, 601]. Одним из внешних признаков активного азота является послесвечение, наблюдающееся после прекращения разряда. Обычно различают два вида послесвечения коротко- и долгоживущее послесвечение. Для изучения химических свойств активного азота наибольший интерес представляет последнее, часто называемое льюис-рэлеевским послесвечением. [c.33]