Комплексы, активные в полярной среде

Таким образом, ни один из приведенных выше вариантов механизма гидрирования не может объяснить весь имеющийся экспериментальный материал. По-видимому, пока не существует общей схемы гидрирования циклоалкенов. Возможно, что с изменением системы (исходный углеводород, катализатор, растворитель) и условий гидрирования в значительной мере изменяется и механизм реакции. И если в условиях жидкофазного гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении в качестве промежуточных соединений могут преобладать я-комплексы и образования я-аллильного типа, то в более жестких условиях реакция может идти и по какому-либо другому механизму. В ряде случаев решающую роль могут играть такие факторы, как природа катализатора, геометрия активной поверхности, полярность среды, строение исходного циклоалкена и др. Большую или меньшую роль во всех рассмот- [c.36]

Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникно-зение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-координационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться ОТ ЧИСТО ИОННОГО К ИОННО-координационному и наоборот. [c.84]

КОМПЛЕКСЫ, АКТИВНЫЕ В ПОЛЯРНОЙ СРЕДЕ [c.82]

Строгое заключение о взаимосвязи структурных особенностей мономеров с их Р. с. в анионной полимеризации весьма затруднительно из-за ряда обстоятельств. Важнейшее из них — склонность противоионов А анионных активных центров Н —А к образованию комплексов с молекулами и Ма (ур-ние 5а). В полярных средах или в присутствии небольших количеств сильных электронодоноров В этот эффект м. б. существенно подавлен вследствие образования активных центров типа В —А+-В. [c.148]

Несмотря на то что кинетика реакций изоцианатов со спиртами и другими соединениями, содержащими так называемый активный атом водорода, изучалась довольно тщательно, нет единой точки зрения на механизм реакции [103, 104]. Установлено, что скорость реакций изоцианатов со спиртами увеличивается с ростом полярности среды [105]. Уравнение Кирквуда хорощо соблюдается и для бинарных (спирт — диоксан, вода — диоксан), и для тройных систем (спирт — дихлорэтан — диоксан) [88, 105, 106]. Анализ зависимости энергии активации от полярности среды в реакциях изоцианатов с водой [106], выполненный в соответствии с изложенной в гл. V теорией, приводит к вполне правдоподобным значениям радиуса активированного комплекса (2—2,2 А). [c.343]

Наличие макроскопических стадий в катализированном окислении углеводородов обусловлено, по-видимому, изменением физико-химических свойств катализатора в углеводородном растворе по мере накопления молекулярных продуктов окисления. В уксуснокислых растворах, где катализатор в течение всего процесса полностью диссоциирован на ионы, макроскопической стадийности не наблюдается. В углеводородном растворе катализатор весьма чувствителен к полярным веществам. Его растворимость в значительной степени зависит от полярности среды, аниона, входящего в сосгав соли. Образование комплексов с продуктами окисления может влиять на активность катализатора. Из продуктов окисления, оказывающих влияние на агрегатное состояние катализатора, важная роль принадлежит кислотам. На опыте неоднократно наблюдалось, что в реакциях окисления катализатор выпадает в осадок в виде солей кислот, образующихся при окислении. Так, при окислении керосина катализатор выпадает в осадок в виде соли низкомолекулярных кислот, образующихся в реакции [99] при катализированном стеаратом кобальта окислении циклогексана образуется нерастворимый осадок ади-пата кобальта [49]. Однако выпадение катализатора в осадок в ходе реакции окисления — результат не простой обменной реакции между солью и кислотой, а сложный процесс, в котором наряду с кислотами принимают участие и другие продукты окисления, в частности вода. [c.226]

Один из этих критериев, а именно изменение полярности растворителя, приемлем лишь для модельных систем, так как сильное изменение полярности среды, окружающей комплекс фермент — субстрат, вовсе не обязательно должно приводить к изменению микроскопической полярности активной области и, кроме того, может вызвать изменения в структуре фермента (что приводит к изменению активного центра). Другой общий критерий — изменение силы донора и акцептора — практически применим только в определенных [c.79]

Механизм процесса в растворах, содержащих 15% нитробензола, по-видимому, аналогичен механизму процесса в растворах в четыреххлористом углероде. Для таких растворов, а также для растворов в дихлорэтане [32] было предположено, что истинным катализатором является дигидрат или его производные, в то время как моногидрат выполняет ту же роль для растворов с 30% нитробензола [24]. Кажется маловероятным, хотя и возможным, что оба гидрата каталитически активны и что преобладание того или другого определяется свойствами среды. Тем не менее требуются дополнительные исследования. Возможно, что эти явления объясняют тот факт, что скорости при содержании нитробензола 30 и, несмотря на большую полярность среды, составляли фактически только около половины скоростей при содержании нитробензола 15%. Это веский довод в пользу того, что нитробензол при катализе хлорным оловом представляет собой слабый замедлитель, каковым, как известно, он является и при катализе трихлоруксусной кислотой [30]. Механизм замедляющего действия нитробензола не был установлен, однако известно, что хлорное олово и нитробензол образуют комплекс [62] [c.224]

Еще меньшее влияние противоион оказывает на процесс полимеризации в полярных средах. При использовании в качестве растворителей простых эфиров образование комплексов противоион — эфир приводит к значительному ослаблению связи С—Ме и в системе повышается количество свободных анионов. При полимеризации стирола в тетрагидрофуране при 25° С активность свободных анионов в реакции роста цепи в 300—500 раз выше активности ионных пар, поэтому если даже I % активных центров существует в виде свободных ионов, на них образуется 60—80% полимера. Вот почему в полярных средах рост цепи почти полностью проте- [c.190]

В форме порфириновых комплексов мон<ет содержаться от 5 до 50% присутствующих в нефтях ванадия и никеля [784, 785]. Вследствие летучести порфирины попадают в заметных количествах уже во фракции с начальной температурой кипения около. 300°, обусловливая тем самым присутствие в них ванадия [786]. С точки зрения нефтедобычи и нефтепереработки представляют интерес поверхностно-активные свойства порфиринов как соединений, влияющих на образование и устойчивость водонефтяных эмульсий [787, 788]. Эти свойства могут играть также определенную роль в процессе формирования состава нефтей, обеспечивая перенос металлов пз водной среды в нефтяную. По составу нефтяных порфириновых фрагментов можно судить о физико-химических условиях и процессах, протекающих при формировании нефтяных систем, кроме того, при миграции нефтей происходит направлен-пое фракционирование порфиринов вследствие неодинаковой сорбции на породах молекул различной полярности. Это позволяет использовать информацию о составе порфиринов для решения ряда задач нефтяной геологии [789—791]. [c.140]

Температура и среда также влияют на реакционную способность. Обычно с повышением температуры наблюдается нивелировка активности частиц. Растворитель влияет, если он полярен, и, по крайней мере, одна из частиц также полярна, т. е. имеет функциональные группы. Тогда на активности сказывается сольватация исходного и переходного состояний. Растворитель, молекулы которого образуют комплексы со свободными радикалами и атомами, вносит существенные изменения как в абсолютную, так и в относительную реакционную способность этих частиц. [c.141]

Необходимым условием процесса комплексообразования является наличие в системе активатора - облегчающего и ускоряющего образование комплекса. В качестве активаторов процесса наибольшее распространение получили вода, спирты (метиловый, этиловый, изопропиловый) и кетоны (ацетон, МЭК). Активатор, являясь полярным веществом, способствует гомогенности среды, ослабляет связи парафиновых углеводородов с другими компонентами сырья, способствует перестройке кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную, повышая тем самым его активность. Для понижения вязкости масляного сырья в процессе применяют растворители (бензол, бензин, дихлорэтан). Часто функцию растворителя выполняют вещества, являющиеся одновременно активатором процесса - высшие кетоны и спирты. [c.324]

Ферменты образуются внутри клеток, но они могут действовать и вне клетки, причем их можно выделить из клеток без потери активности. Следовательно, ферментативные реакции можно проводить и во внеклеточной среде. Биокатализаторы — высокомолекулярные белки с определенной надмолекулярной структурой, содержащие активный центр, который обычно находится во впадине (рис. 14.2). Во многих случаях активный центр представляет собой сложную органическую молекулу или ион металла (кофактор) и может быть либо связан, либо не связан с белком гомео-полярной связью. Комплекс белка (апофермент а) с кофактором называют голоферментом. [c.300]

Существование литийорганических соединений в неполярных средах в виде ассоциатов хорошо известно. Например, этиллитий в растворе гептана, по данным инфракрасной спектроскопии, представляет собой гексамер [80]. На ассоциацию растущих цепей указывают также другие факты. Так, при введении в реакционную смесь после полного завершения полимеризации агента, разрушающего активные комплексы (спирта и т. п.), вязкость раствора резко падает. Как показал Мортон [78] для полимеров стирола, бутадиена и изопрена, изменение вязкости отвечает уменьшению молекулярного веса в два раза. Следовательно, макромолекулы, освободившиеся при дезактивации от атомов лития (т. е. центров ассоциации), переходят из димерной формы в неассоциированную. Существенно, что изменение вязкости под влиянием агентов обрыва обнаружено только для живых цепей, полученных в углеводородной среде, но не в полярных растворителях. Как следует из уравнений ( -46—49), скорости реакций инициирования и роста [c.347]

Потенциальные кривые реакций донорно-акцепторного взаимодействия, рассмотренные в разделе I (стр. 28), в общем применимы и к протолитическим реакциям. В отсутствие полярной среды (или при очень низкой протолитической активности реагентов) получаются молекулярные соединения типа тех, которые Мулликеном названы внешннлш комплексами. Вне полярной среды для перехода к внутреннему комплексу, т. е. для сильной поляризации связи, вплоть до ее ионизации, требуется преодолеть слишком высокий потенциальный барьер. В полярной же среде (особенно при высокой протолитической активности реагентов) создаются энергетически благоприятные условия для превращения внешнего комплекса во внутренний комплекс, т. е. возникают ионные пары, которые в результате вторичного процесса (например, сольватации) разделяются на свободные ионы. В работе [c.295]

В конце 40-х годов полагали, что сами кислоты Льюиса, так называемые катализаторы Фриделя—Крафтса (соединения общей формулы ЕХ , где Е — бор, алюминий, титан, олово и др., а X — галоген), являются катализаторами катионной полимеризации. Однако после того как Эванс и Мидоус [14] обнаружили (1950 г.), что полимеризация в системе изобутилен—хлористый алюминий имеет место лишь в присутствии каталитического количества воды, стала ясной ошибочность этого представления. Дальнейшие исследования показали необходимость участия дополнительного агента, сокатализатора, в большинстве случаев полимеризации в системах мономер—кислота Льюиса. Как теперь хорошо известно, активные возбудители катионной полимеризации на основе кислот Льюиса образуются только при участии оснований Льюиса. Взаимодействие соединений такого рода приводит к координационным комплексам, способным в определенных условиях (полярная среда, присутствие акцептора положительных ионов) к отщеплению протона или карбкатиопа. К первому типу относятся комплексы с участием таких оснований Льюиса, как вода, спирты, органические кислоты и др., например [c.302]

Чрезвычайно важным фактором для катионной полимеризации является природа реакщ10нной среды. Наблюдаемые при этом закономерности весьма просты повышение полярности среды, благоприятствуя реакциям инициирования и роста, приводит к ускорению полимеризации. Насколько существенно это влияние, показывают данные Кокли и Дейнтона по полимеризации стирола под влиянием комплексов RSn ls в различных средах в четыреххлористом углероде полимеризация вообще отсутствует, а в нитробензоле протекает с большой скоростью [16]. Весьма важно, что изменение полярности среды влияет не только на скорость процесса, но и на кинетические зависимости, например на порядок реакции. Это является результатом различий в механизме инициирования. Приведенное выше уравнение (V-11), которое, как уже отмечалось, не является общим для всех катионных систем, справедливо для сред, отличающихся высокой полярностью. В подобных случаях образование активных центров протекает без участия мономера и общая скорость реакции имеет 1-й порядок по мономеру (V-15). Напротив, в средах с низкой диэлектрической проницаемостью возникновение активных центров, особенно для комплексов, образованных слабыми основаниями Льюиса, происходит только при участии мономера. Степень этого участия на- [c.303]

Недавно предложена теория [162], согласно которой все реакции аутоокисления катализируются следами металлов. Например, фталоцианин двухвалентного железа при концентрации ниже 10 люль/л является катализатором разложения гидроперекиси. Активность следов металлов определяется условиями среды и образованием комплексных соединений. В углеводородных средах взаимодействие растворителя со следа1ми металлов протекает менее интенсивно, чем в полярных средах. Поэтому активность следов металла как инициатора в полярных средах значителыю выше. В присутствии пиридина фталоцианин марганца образует с кислородом комплекс, являющийся высокоактивным катализатором окисления. Комплексы природных порфиринов с азотистыми соединениями в углеводородах могут быть источником кислорода, инициирующего окисление углеводородов. Кроме того, доказано, что фталоцианины в концентрации [c.301]

Стабилизация за счет среды необходима при возникновении активных центров процесса, т. к. в этом случае компенсируются энергетич. потери па гетеролиз химич. связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах происходит за счет а) влияния полярности среды, б) ее сокаталитич. действия, в) специфич. сольватации, г) образования комплексов с компонентами системы. [c.492]

Возможно, что в сильно полярных средах, особенно содержащих сильно донорные атомы (О, N, 8, Р и т. д.) в молекуле растворителя, могут образовываться комплексы катион — растворитель значительной прочности. Комплексообразование может заметно снижать активность карбониевого иона. Если основность растворителя выше основности одного из мономеров, растворитель может полностью ингибировать вхождение этого мономера в растущую цепь. Таким образом, для пары мономеров можно наблюдать сополимеризацию в одном растворителе и только гомополимеризацию более основного компонента — в другом. [c.259]

Особый интерес представляет каталитическая полимеризация полярных мономеров. Весьма детальные кинетические исследования [140], среди которых значительное место принадлежит исследованиям А. А. Короткова (например, [141, 142]), показали, что в этом случае наряду с дозировкой катализатора и мономера более тонкое регулирование процесса может быть осуществлено вариацией растворителя. Это обстоятельство в значительной мере обусловлено особенностями строения активного комплекса, образуемого катализатором и растущим концом цепи. В случае таких полярных мономеров, как акрилаты, проведение полимеризации в неполярном растворителе с использованием стереоспецифических растворимых катализаторов, в частности литийалкилов, обеспечивает получение изотактических полимеров с очень узким к тому же МВР. Воздействуя на структуру комплекса более полярным растворителем, можно, напротив, получить сиидиотактический полимер. [c.171]

При полимеризации в полярных средах тип противоиона сравнительно мало влияет на структуру полимера. В присутствии простых эфиров (диоксан, тетрагидрофуран) образуются прочные комплексы этих соединений с противоиоиами, в результате чего взаимодействие карбаниона с противоионом сильно ослабляется или вообще прекращается. В системе появляются свободные карбанио-ны, которые в сотин раз активнее ионных пар в реакциях роста цепи и почти целиком определяют рост цепи. В этих условиях координирующее действие противоиона не проявляется и даже в присутствии лития получаются полимеры диенов, содержащие до 85% звеньев 1,2. [c.54]

ПОЭ образует комплексные соединения с металлорганиче-скими соединениями, галогенидами ртути, мочевиной и тиомо-чевиной. Комплексы ПОЭ с мочевиной (М) и тиомочевнной (ТМ) получаются при смешивании пересыщенных растворов последних в метиловом спирте с раствором ПОЭ в бензоле [33]. В водных растворах комплексообразования не происходит. Образующиеся комплексы имеют состав ПОЭ М = 2 0,9 и ПОЭ ТМ = 1 0,7. Полярность среды и молекулярная масса ПОЭ в пределах 1-10 —3,6-10 не влияют на состав комплекса. Данные ИК-спектроскопии показывают, что структура комплексов формируется за счет сильных водородных связей, при этом кристаллическая решетка комплекса ПОЭ М по своим параметрам приближается к ромбической. Напротив, при контакте кристаллической пленки ПОЭ с пересыщенным раствором мочевины в метиловом спирте образование комплекса проходит с сохранением кристаллической решетки исходного ПОЭ. Комплексы ПОЭ с мочевиной и тиомочевиной имеют повышенную по сравнению с исходным ПОЭ растворимость в воде и флокули-рующую активность. Они растворяются в 3 и 4 раза быстрее, соответственно, чем исходный ПОЭ. [c.109]

Инициирование реакции полимеризации. Стадия инициирования является сложной и состоит из нескольких актов взаимодействия. Повышенная полярность среды благоприятствует ускорению реакции инициирования, а соответственно и процесса в целом. Однако в средах малополярных возникновение активных центров услож-няется и изменяется их реакционная способность. Поэтому структуры начальных инициирующих частиц могут быть весьма различными — это свободные катионы, ионные пары, комплексы и др. [c.74]

Кинетика одноэлектронного восстановления феноксилов аминами, фосфитами, сульфидами, металлами переменной валентности и их комплексами изучена в работах В. Д. Походенко [125— 129]. Было показано, что кинетика одноэлектронного восстановления зависит не только от электроноакцепторной способности радикала, но и от потенциала ионизации донора электронов. При сравнении восстановления индофеноксила аминами, эфирами и сульфидами выяснилось, что все эти реакции протекают по сходному механизму, причем электронодонорная активность увеличивается в ряду гетероатомов Ы>0>5. Полярный характер взаимодействия в рассматриваемых реакциях подтверждается сильной зависимостью их скоростей от полярности среды. [c.158]

Отсутствие универсальной характеристики полярности среды приводит к необходимости оценивать это суммарное свойство по нескольким параметрам, к которым относятся диэлектрическая проницаемость в, дипольный момент л, сольватирующая активность. Первые два из них являются индивидуальными свойствами вещества, причем 8 существенно зависит от температуры, а [х — от конформации рассматриваемого агента. Сольватирующая активность является относительной величиной, зависящей от обоих компонентов системы — сольватирующего и сольватируемого. Этот показатель, особенно важный для предмета настоящего обсуждения, труднее всего поддается количественной оценке и не находится в простой связи с величинами е и [х. Данное затруднение отнюдь не обусловлено отсутствием подхода к измерению соответствующих эффектов или сложностью экспериментальной методики. Напротив, существует ряд достаточно простых способов для фиксирования и характеристики взаимодействия между указанными компонентами измерение тепловых эффектов, электропроводности, сдвигов определенных полос в спектрах поглощения, химических сдвигов в спектрах ЯМР. Однако эти методы отличаются достаточно высокой чувствительностью в области образования стехиометрических комплексов, [c.60]

Такой подход вполне оправдывается при рассмотрении зависимости структуры макромолекулы от присутствия в системе комплексообразующих соединений (оснований Льюиса), в частности полярного растворителя. Обычно эту зависимость связывают с изменением состояния активной связи М — А под действием таких агентов. Имеется в виду переход ионной пары (т. е. состояния активного центра, благоприятствующего избирательному образованию промежуточных комплексов определенной структуры) в разделенные пары или свободные ионы. Подобное изменение характера активных центров действительно может ослабить регулирующее влияние противоиона, а при полной диссоциации ионной пары целиком исключить его. Поэтому для процессов полимеризации, протекающих в полярных средах, такое представление о роли полярных соединений в известной мере оправдано. Однако значительные изменения в строении макромолекул часто наблюдаются в присутствии А1алых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Один из хорошо известных примеров — синтез 1,4-1 ис-полиизо-прена под действием литиевых инициаторов, который оказался возможным лишь при исключении микропримесей из реакционных систем. По-видимому, механизм действия малых количеств различных ингибиторов стереоспецифичности состоит в образовании их комплексов с инициатором или активными центрами. Конечно, такие акты влияют на полярность и, следовательно, на длину связи М —А. Тем пе менее соответствующие эффекты [c.243]

Высокая устойчивость я-аллильной связи к действию различных нуклеофильных реагентов позволяет проводить процессы полимеризации в полярных средах. При полимеризации бутадиена в среде диэтилового эфира или этилового спирта скорость процесса и микроструктура образующегося полибутадиена зависят от природы галогена в каталитическом комплексе и типа растворителя. В среде менее полярного эфира так же, как и в неполярных средах, в ряду бис(я-кротилникельгалогенидов), содержащих хлор, бром, иод, возрастает активность катализаторов и содержание 1,4-гранс-звеньев в полимере, хотя в этом случае влияние природы галогена проявляется не столь резко. В более полярном этиловом спирте самым активным катализатором оказывается бис(я-кротилникельбромид), а микроструктура полибутадиена от природы галогена уже почти не зависит (70—80 мол.% , 4-транс-звеньев). [c.213]

При общем ускорении ионной полимеризации с повышением полярности среды константы сополимеризации мономеров изме-яяются по-разному, что может быть связано с явлениями ассоциации и комплексообразования в растворах. Например, при сополимеризации бутадиена (МО со стиролом (Мг) в углеводородной среде на Na-кaтaлизaтope Г) = = 1,60 Гг=0,96. При использовании Ы-катализаторов, образующих в углеводородных средах я-аллильные комплексы с диеновыми углеводородами, резко возрастает относительная активность бутадиена и соответственно снижается активность стирола (г1= = 10 Гг = 0,035). Введение в углеводородный растворитель полярных соединений, способных к комплексообразованию с ионами лития (например, тетрагидрофурана), препятствует координации молекул бутадиена, и константы сополимеризации выравниваются (г, = 1,03 Гг = 0,74). [c.188]

ПАВ обладают комплексом уникальных поверхностных и объемных свойств, что, помимо их высокой поверхностной активности, обусловлено способностью молекул ПАВ к ассоциации с образованием мицелл. Фундаментальной характеристикой мицеллобразую-идих мономеров является их дифилъностъ, т.е. присутствие в одной и той же молекуле полярной и неполярной частей. В водных системах, частным случаем которых являются и битумные эмульсии, полярная часть молекулы (так называемая головка ) гидрофильна, а неполярная ( хвост") - гидрофобна. Вопросам мицеллообразования посвящено достаточное количество работ, среди которых отдельно можно выделить труд [16]. В нем изложены теории и закономерности образования мицелл и явления солюбилизации. В этой же главе представлена лишь краткая качественная характеристика этих процессов. [c.66]

ФЕРМЕНТАТИВНЫЙ КАТАЛИЗ, обусловлен действием ферментов. Играет исключительно важную роль в обмене в-в в живых организмах. Характеризуется чрезвычайно высокой активностью и специфичностью (селективностью), гл. причины к-рых 1) сорбция субстрата на ферменте и образование активного комплекса (комплекса Михаэлиса) в результате гидрофобных, полярных и ионных взаимодействий. В этом комплексе происходит сближение и ориентация реагирующих групп фермента и субстрата. В результате р-ция м. б. ускорена в 10 и более раз 2) полифункцион. характер хим. взаимод. между ферментом и сорбиров. субстратом, при к-ром молекула субстрата подвергается атаке сразу неск. каталитич. группами активного центра фермента. Полифункцион. катализ может привести к ускорению р-ции в 10 и более раз 3) отличие характеристик среды [c.617]

Антикоррозионные присадки предохраняют от коррозии узлы и детали машин и механизмов, выполненные преим, из цветных металлов, особенно при повыш. т-рах. Ингибиторы коррозии представляют собой в осн. полярные ПАВ. Механизм их действия заключается в образовании иа разл. пов-стях защитных комплексов с каталитически активными соед. металлов, накапливающихся в объеме смазочного материала в результате хим. растворения, либо стабильных оксидных, гидроксидных и др. пленок, устойчивых к воздействию агрессивных сред. В качестве ингнбнтороп кислотной коррозии используют бензотриазол, осерненные минер, масла, сульфиды алкилфеиолов, производные тиофенолов, три- [c.90]