Ковалентные радиусы экспериментальные значения

Значение ковалентного радиуса водорода менее постоянно, чем у других элементов, но в большинстве случаев близко к 0,30. Простое суммирование двух ковалентных радиусов позволяет найти приблизительное значение д. в той или иной молекуле. Например, для НС1 получаем й = 0,30+ 0,99 = 1,29 А, тогда как прямое экспериментальное определение дает д. = 1,28 А. [c.96]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т.е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своими поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью, назывались ионными радиусам[и. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,11.3 нм. А расстояние между атомами Na и Г в решетке МаГ было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ма равен 0,231 — 0,113 = 0,118 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъядерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих простых веществ. Для одного и того же элемента эффективные радиусы (ковалентный, ионный, металлический) не совпадают между собой. Это свидетельствует о зависимости эффективных радиусов не только от природы атомов, но и от характера химической связи, координационного числа и других факторов (см. табл. 4). Изменение эффективных радиусов атомов носит периодический характер (рис. 22). В периодах по мере роста заряда ядра эффективные радиусы атомов уменьшаются, так как происходит стягивание электронных слоев к ядру (при постоянстве их числа для данного периода). Наибольшее уменьшение характерно для 5- и р-элементов. В больших периодах для и /-элементов наблюдается более плавное уменьшение эффективных радиусов, называемое соответственно г- и /сжатием. Эффективные радиусы атомов благородных газов, которыми заканчиваются периоды системы, значительно больше эффективных радиусов предшествующих им р-элементов. Значения эффективных радиусов благородных газов (см. табл. 4) получены из межъядерных расстояний в кристаллах этих веществ, существующих при низких температурах. А в кристаллах благородных газов действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса в отличие, например, от молекул галогенов, в которых имеются прочные ковалентные связи. [c.52]

Ионный радиус. 4 -Электроны не полностью экранируют заряд ядра, и поэтому эффективный заряд атомного ядра, действующий на внешние электроны, с ростом атомного номера несколько увеличивается, и вместе с этим несколько уменьшается ионный радиус (лантаноидное сжатие). Уменьшение ионного радиуса усиливает поляризацию координированной воды в водном растворе и облегчает отщепление протона от аква-иона, что, вероятно, облегчает образование гидроксидов. Эти предположения подтверждаются экспериментальными данными, показывающими, что растворение гидроксидов с ростом атомного номера затрудняется (табл. 5.9). Полагают, что по аналогичной причине облегчается образование карбонатных и оксалатных комплексов. Из ионов с зарядом +2 наиболее стабилен с электронной конфигурацией W, следующий по стабильности — Yb + с конфигурацией 4f . Стабильными являются состояния f , и т. е. незаполненное, заполненное наполовину и полностью заполненное состояния. Тенденция образовывать стабильные состояния с зарядом +2 у Ей и Yb проявляется и в аномально больших значениях ковалентных радиусов атомов металла для этих элементов. [c.296]

Использование вакантных, незаполненных /-орбиталей кремния в дополнительном п-связывании с неподеленными электронными парами кислорода (рп— я-взаимодействие) определяет характерные свойства силоксановой связи — ее повышенную кратность, гибкость и относительную химическую инертность. Так, например, экспериментальные значения длин связей 81—0(1,60 — 1,64 А) существенно меньше суммы ковалентных радиусов для [c.193]

За ковалентный радиус атома при ординарной связи принимают половину расстояния между ядрами двух одинаковых атомов, связанных ординарной ковалентной связью. Так, известно, что длина связи С—С в алмазе и у большого числа органических молекул равна 1,54 0,01 А, откуда ковалентный радиус равен 0,77 А. Аналогично ковалентный радиус атома 51 равен 1,17 А. Вычисленная на основании этих значений длина ординарной связи С—З равна 1,94 А, что хорошо совпадает с экспериментально найденным значением длины 81—С в 51С и ( N3)4 51. [c.108]

Для оценки степени укорочения связи металл— углерод нужно измерить межатомное расстояние М—СО в молекуле, содержащей другую строго простую связь М—X. Затем, зная величину ковалентного радиуса лиганда X и приняв для ковалентного радиуса углерода в состоянии 5р-гибридизации величину, равную 0,70 А (возрастание 5-характера по сравнению с 5р -состоянием приводит к уменьшению этого радиуса на --0,07 А), люжно определить длину простой связи М—СО в данной молекуле и сравнить ее с наблюдаемым значением межатомного расстояния. К сожалению, в настоящее вре.мя имеется сравнительно. мало экспериментальных данных. Проиллюстрируем указанную процедуру на примере структур, приведенных на рис. 27.6. [c.124]

Значения ковалентных радиусов, приведенные в табл. 7.1, удовлетворительно аддитивны, и длина ковалентной связи А—В в молекуле АВ может быть с достаточной точностью рассчитана как /дв = гд + гв. Некоторые расчетные значения /ав приведены в табл. 7.2. Они хорошо согласуются с экспериментальными данными. [c.175]

В тех случаях, когда в молекуле встречаются типы связей, отсутствующие в табл. 1, следует оценивать величины вкладов этих связей, пользуясь аналогиями ли приближенной линейной зависимостью между длинами связей (для которых следует брать экспериментальные, значения пли оценивать их, исходя из суммы ковалентных радиусов) и средними энергиями связей. Такие, хотя и весьма неточные, расчеты несомненно пригодны для ориентировочной оценки. [c.11]

Поэтому в ионных кристаллах литий и натрий часто замещают магний и кальций. Этим же правилом диагонали в известной мере определяется сходство в химическом поведении Ве и А1 или В и 51. Однако применение радиусов Гольдшмидта или аналогичных радиусов Полинга [2] к соединениям АВ со структурой сфалерита или вюртцита ведет к расхождению с экспериментальными значениями межатомных расстояний. Поэтому Полинг [2] для подобных структур ввел отдельную систему радиусов, которые называются тетраэдрическими или ковалентными тетраэдрическими радиусами (табл. 11.2). [c.133]

Для относительно простой двухэлектронной системы иона Н можно вычислить эффективный радиус свободного иона и получить значение 2,08 А. Интересно сравнить эту величину с некоторыми другими, например 0,93 А для атома Не, 0,5 А для атома Н, 1,95 А для кристаллографического радиуса Вг и 0,30 А для ковалентного радиуса водорода, а также с величинами кажущихся кристаллографических радиусов Н , приведенных в табл. 6.2. Последние получены вычитанием радиусов по Гольдшмидту для ионов металлов из экспериментально найденных расстояний М —X. [c.16]

Можно утверждать, что и для кристаллического состояния при переходе от 4в- к 7в-элементам ковалентные радиусы должны изменяться монотонно вследствие монотонного увеличения причем по мере увеличения номера периода это изменение должно быть все более пологим. Чтобы удовлетворить высказанным соображениям, к результатам вычисления ковалентных радиусов из металлических характеристик для атомов галогенов нужно прибавить 0,05 А, а для атомов А5, 5Ь и В1 столько же отнять. В результате мы получаем постоянные значения тетраэдрических радиусов для элементов 4в-7в-подгрупп в каждом из IV-VI периодов. Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний в тетраэдрических структурах (см. табл. 45) с рассчитанными по предлагаемой системе тетраэдрических радиусов дает в среднем ошибку, равную 2%. [c.118]

Время от времени мы будем ссылаться на расчетные значения отдельных длин связей. Эти значения получаются сложением ковалентных радиусов двух связанных атомов. Ковалентный радиус данного атома А равен половине экспериментально измеренной длины связи А—А. Так, измеренная длина связи С—С равна 154 пм, поэтому ковалентный радиус углерода принимается равным 77 пм. Ковалентный радиус хлора (половина. длины связи С1—С1) равен 99 пм длина связи С—С1 вычисляется как сумма 77 и 99 пм и равна 176 пм. Экспериментальное значение длины связи в четыреххлористом углероде равно 177 пм и находится в хорошем согласии с расчетным. [c.141]

Вообще говоря, обычно наблюдаемое расхождение больше, чем это расчетные значения длины связей, как правило, заметно больше, чем найденные экспериментально. Читатели могут увидеть это сами, рассчитав длины связей по значениям ковалентных радиусов атомов в одинарных (табл. 10.2) или кратных связях и сравнив их с соответствующими экспериментальными значениями, приведенными в табл. 10.1. Ковалентные радиусы атомов, определенные из длин кратных связей, приведены ниже [c.141]

Говоря о ковалентно-ионной связи, необходимо располагать хотя бы качественными критериями, позволяющими судить о преимущественно ионном или ковалентном характере связи. Для этого можно использовать значения радиусов и структуру образующегося соединения. Если, приписывая атомам данного соединения ковалентные радиусы, которые соответствуют их координациям в кристалле, получим сумму, идентичную экспериментально определяемым межатомным расстояниям, то можно утверждать, что это соединение преимущественно ковалентное. [c.55]

Сравнение экспериментально определенных межатомных расстояний с расчетными, для которых использовались значения тетраэдрических ковалентных радиусов, показывает, что характер связей в этих соединениях преимущественно ковалентный (тетраэдрические радиусы элементов 2п—1,31 Сс1—1,48 Hg—1,48 8—1,04 5е—1,14 Те—1,32). [c.479]

Размер Ы атомов и ионов определяются размерами электронной оболочки. Но [10 кваитовомеханическим представлениям электронная оболочка пе имеет строго определенных границ. За радиус свобод-Ht)Po атома (иона) можно принять теоретически рассчитанное положение главного максимума плотности bh luhhx электронных облаков (см. рис. 9. 11). Это так называемый орбитальный радиус атома (иопа). Практически используют вычисленные по экспериментальным данным значения радиусов атомов и ионов, находящихся в соединении. Различают ковалентные радиусы и металлические радиусы атомов. [c.34]

Сокращение длины связей 81—О и 81—С1 можно объяснить исходя из валентных возможностей атомов кремния, хлора и кислорода. Известно, что атом кремния, валентное состояние которого описывается Ззр -гибридизацией, обладает акцепторными свойствами. У него все Зй-орбитали вакантны. Атомы кислорода и хлора обладают донорными свойствами. Они имеют неподеленные пары электронов.В процессе образования ЗЮЦ, 81(ОСгН5)4 и других подобных молекул неподеленная пара электронов донора переходит на Зй-орбиталь акцептора, которая становится общей как для донора, так и для акцептора. В результате этого возникает дополнительная связь между ними. Логично считать, что в подобных молекулах ковалентные связи атома 81 с атомами О или С1 усилены донорно-акцепторным взаимодействием. При такой двоесвязности сумма атомных радиусов близка к экспериментальному значению. Таким образом, наблюдаемое укорочение связей 81—0, 51—С1 и 81—С теоретически обосновано. Эти примеры показывают, что предсказать заранее значение той или иной длины связи не всегда возможно. Следовательно, экспериментальное определение геометрических параметров молекул является задачей весьма актуальной. С другой стороны, при интерпретации опытных значений длин связей необходим учет всех валентных возможностей взаимодействующих атомов. [c.212]

Первоначально сложилось представление об эффективных радиусах атомов, проявляющихся в их действиях, т. е. в химических соединениях. Эффективные радиусы определяли из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в молекулах и кристаллах. При этом предполагалось, что атомы представляют собой несжимаемые шары, которые соприкасаются своимн поверхностями в соединениях. При определении значения эффективного радиуса из межъядерных расстояний в ковалентных молекулах подразумевали ковалентные радиусы, при вычислении их из данных для металлических кристаллов — металлические радиусы. Наконец, эффективные радиусы, рассчитанные для кристаллов с преимущественно ионной связью назывались ионными радиусами. Для этого определяли радиус какого-нибудь иона, а затем вычисляли ионные радиусы других элементов из экспериментальных данных по межъядерным расстояниям в кристаллических решетках. Так, с помощью оптических методов, а затем расчетом был определен радиус аниона фтора, равный 0,113 нм. А расстояние между ядрами N3 и Р в решетке ЫаР было установлено равным 0,231 нм. Отсюда радиус иона Ыа+ 0,231—0,113 = 0,098 нм. Металлические радиусы получены делением пополам расстояния между центрами двух смежных атомов в кристаллических решетках металлов. Ковалентные радиусы неметаллов также вычислены как половина межъя-дерного расстояния в молекулах или кристаллах соответствующих [c.67]

Ван-дер-Ваальсов радиус обычно превышает ковалентный радиус того же элемента при ординарной связи на величину порядка 0,8 А. Обоими этими правилами можно пользоваться для получения приблизительных значений радиусов для тех элементов, для которых отсутствуют соответствующие экспериментальные величины. [c.354]

По мере накопления экспериментальных значений межмолекулярных расстояний и их анализа удалось установить довольно резкую анизотропию Ван-дер-Ваальсовых размеров атомов. Межмолекулярный радиус в направлении продолжения ковалентной связи значительно меньше, чем в перпендикулярном направ- [c.354]

Межатомные расстояния в этих соединениях находятся в интервале 1,95—2,80 А, и экспериментально измеренные значения отличаются от величин, рассчитанных с учетом ковалентных радиусов (табл. 3.6), не более чем на 0,1 А (исключением является A1N, для которого эта разница составляет 0,6 А), т. е. связи являются почти ковалентными. С другой стороны, в последовательности фосфиды — арсениды — антимониды наблюдается тенденция к снижению температуры плавления и к уменьшению ширины запрещенной зоны g ( g — наименьшее значение энергии, которую нужно сообщить электрону для перевода его в зону проводимости). Можно сказать, что по мере уменьшения ширины запрещенной зоны химическая связь приобретает более выраженный металлический характер (табл. 4.40). Следует отметить, что по Полингу разность значений электроотрицательности двух элементов ox также хорошо коррелирует с величиной Eg. Таким образом, наличие не слишком больших и близких друг к другу электроотрнцательностей способствует образованию связей, имеющих металлический характер. [c.258]

Колебательные постоянные JF в состояниях и В По+, вычисленные Дьюри по кантам полос, приведены в табл. 69. Вращательная постоянная JF в основном состоянии приведенная в табл. 69, вычислена по значению rjp = 1,91 +0,01 А, оцененному Шумейкером и Стивенсоном [3648] при помощи соотношения Гав = г а + г в — 0,09 (Хд — Хв), где Га, гв — ковалентные радиусы и Ха, Хв — электроотрицательности элементов А я В. Применимость этого соотношения к JF подтверждается совпадением найденных экспериментально и вычисленных значений межатомных расстояний 1F и BrF в пределах 0,01 А. [c.282]

С кривой рис. 77. Следует иметь в виду, что экспериментальные значения К (А... В) можно перевести в эквивалентные значения Кэкв (О. .. О) путем вычитания из Р суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов А и В и прибавления удвоенного ван-дер-ваальсового радиуса кислорода. По Кэкв (О. .. О) и кривой на рис. 77 можно определить эквивалентную величину Гакв (О — Н). Наконец, с помощью Гэкв (О — Н) можно предсказать величину г (А — Н), складывая Гэкв (О — Н) с ковалентным радиусом А и вычитая соответствующий радиус кислорода. Такая процедура (с использованием приводимых Полингом [1585] значений ван-дер-ваальсовых и ковалентных радиусов) была применена для вычисления приведенных в табл. 78 [c.224]

В предыдущих разделах этой главы были рассмотрены некоторые характерные свойства ковалентных связей было указано, что при наличии примерно одинакового взаимного влияния атомов в молекулах такие свойства ковалентных связей, как энергия образования, полярность, ноляризуемостьт могут быть охарактеризованы некоторыми постоянными величинами. Если в молекуле имеются связи только такого типа, эти свойства молекулы в целом можно рассматривать как аддитивные, примерно равные сумме значений для отдельных связей, имеющихся в молекуле, и расхождение между вычисленными и найденными величинами оказывается незначительным. Длина связей в этих случаях может быть вычислена как сумма ковалентных радиусов. Однако, как показало физико-химическое исследование разнообразных органических соединений, во многих случаях наблюдаются отклонения от аддитивности этих свойств. Так, в некоторых (сравнительно многочисленных) случаях наблюдается изменение межъядерных расстояний по сравнению с обычными для основных типов ковалентных связей. Для некоторых соединений было обнаружено также существенное различие между экспериментально найденными и вычисленными (на основании принципа приближенной аддитивности) величинами энергии образования, теплоты сгорания, дипольного момента и молекулярной рефракции. При рассмотрении [c.106]

Главный дефект МТ-модели в расчетах полной энергии состоит в том, что в таком приближении плохо передается накопление электронной плотности вдоль линии, соединяющей соседние атомы в молекуле, т. е. образование ковалентных связей. Наиболее простой и удобный в расчетном отношении путь частичного исправления этого недостатка — введение перекрывающихся МТ-сфер, что эффективно приводит к увеличению электронной плотности в области перекрывания. Действительно, расчет с перекрывающимися МТ-сферами приведет к существенно лучшим результатам. Так, в случае молекул N2 и р2 введение перекрывающихся МТ-сфер меняет рассчитанные равновесные длины связей (в а. е.). с 4,1 и 4,3 до 2,4 и 2,8 соответственно, экспериментальные значения— 2,07 и 2,68 [229] предсказывается угловая конфигурация Н2О [228]. В целом расчеты с перекрывающимися МТ-сферами доказали свою практическую эффективность. Вместе с тем следует отдавать себе отчет в том, что это еще одна лазейка для введения полуэм-пиричностн в расчетную схему. Фактически в расчетах по методу Ха — РВ необходимо в качестве исходных данных задать, помимо геометрии молекулы, значения р, разные для атомов разного сорта, а в области II (обычно оно берется как усредненное по атомам, входящим в молекулу) и радиусы МТ-сфер, которые теперь уже не определяются из условия касания. Имеющийся здесь произвол может быть, конечно, использован для улучшения согласия теории с экспериментом (что обычно и делается), однако это общеизвестное достоинство полуэмпирических методов имеет и негативную сторону — не-универсальность метода. Это, в частности, может особенно сильно сказаться в расчетах зависимости энергии от геометрии молекулы, т. е. в расчетах потенциальных поверхностей. Вообще следует иметь в виду, что метод [c.103]

На основе данных по ван-дер-ваальсовым, ионным и ковалентным радиусам атомов предскажите значения межъядерных расстояний в молекулах LiF, sl, Lil, Хер4, НгО, Sn l4 и в кристаллах LiF, sl, Lil, Сравните результаты с экспериментальными данными для этих молекул (155, 332, 239, 194, 96, 233 пм соответственно) и кристаллов (201, 395, 302 пм). [c.191]

И далее Дьюар и Шмизинг предлагают такой способ расчета (или, лучше сказать, оценки) длин связей С — С в бутадиене и других молекулах с открытой цепью, который дает прямо экспериментальные значения без необходимости прибегать к гипотезе о делокализации электронов. Во-первых, авторы констатируют видимое постоянство (в пределах тысячных долей ангстрема) длин связей для каждого их типа. Во-вторых, Дьюар и Шмизинг указывают па то, что стягивание единичной связи С — С при переходе от типа sp — sp к типу sp — sp (= 0,082 A) почти такое же, что и стягивание при переходе от типа sp — sp к типу sp — sp (= 0,080 A). Это заставляет предполагать, что стягивание, обязанное изменению ковалентных радиусов, происходит в результате изменения в гибридизации атомов углерода, а не под влиянием резонанса, или делокализации. Исходя из положения, что ковалентный радиус углеродного атома есть линейная функция его s-характера, можно найти для ковалентного радиуса зр -углерода (33% s-характера) значение 0,745 A и длину связи зр — зр 1,49 А, что несколько ближе к опытному значению, чем у Малликена и Коулсона. [c.240]

Пользуясь значениями ковалентных радиусов Sb, Те в I прн одинарной связи, приведенными в табл. 6.6, рассчитайте значение ковалентного радиуса для Хе. Чему равно расчетное значение длины связи Хе—F (Экспериментальное значение, полученное при изучении кристаллов XeFi методом дифракции рентгеновских лучей, равно 1,92 0,03 А.) [c.231]

Используя ковалентный радиус углерода, равный 0,77 А, и ковалентные радиусы галогенов, указанные на рис. 19-3, определите длину связи С—X для молекул Ср4> СВГ4 и СЦ. Сравните полученные величины с экспериментальными значениями С—Р в СР = 1,32 А, С—Вг в СВГ4=1,94 А, С—I в С14=2,15 А. [c.527]

Возвращаясь к понятию о ковалентном радиусе аюма, подчеркнем, что приведенные вьш1е значения нормальных ковалентных радиусов, хотя и определяются экспериментально, фактически носят условный характер, поскольку форма атома в ковалентной связи далека от сферической. Если взять в качестве примера молекулу типа АХ , то ковалентный радиус X будет характеризовать размер этого атома в направлении А, в противоположном направлении размер атома X будет определяться ван-дер-вааль-совым радиусом и, наконец, в направлении соседнего атома X-внутримолекулярным контактным радиусом (Гвк), который численно равен половине межатомного расстояния X—X. [c.119]

Воспользовавшись радиусами металлов в свободном состоянии (полученными из значений критических объемов) и сравнив их с нормальными ковалентными радиусами тех же элементов, можно подсчитать, что отношение кубов этих радиусов в среднем равно 2,4. Предполагая сохранение зависимости R = 5,8r и в случае свободных атомов, можно ожидать, что атомные рефракции металлов будут в 2,4 раза больше их ковалентных значений. Используя данные табл. 12, для Li, Na, К, Rb и s, соответственно получаем 34, 53, 108, 127 и 158 см 1моль , т. е. результаты, хорошо согласующиеся с независимыми экспериментальными определениями рефракций щелочных металлов. [c.40]

В табл. 3 экспериментальные значения расстояний между "не связанными" атомами сравниваются с суммами ковалентных радиусов. Нетрудно видеть, что в димерных молекулах галогенидов щелочньк элементов, в молекулах солей типа а также в комплексных галогенидах типа Nle/ILX эти расстояния оказываются даже меньше, чем сумма ковалентных радиусов. С точки зрения общепринятых представлений это должно свидетельствовать об образовании нормальной ковалентной связи, что противоречит всем свойствам рассматриваемых молекул. Б то же время, если при сравнении исполь зовать не ковалентные,а ионные радиусы металлов, это противоречие снимается. Таким образом, анализ особенностей геометрической шнфигураши приводит к выводу о сходстве характера связи атома металла в молекулах комплексных галогенидов и солей и в димерных молекулах галогенидов щелочных элементов. [c.9]

Кривые рис. 13 построены следующим образом. Предельно-ковалентные кривые являются кривыми Морзе с равновесными расстояниями, равными суммам ковалентных радиусов в ординарных связях (раздел 21), а энергии связей вычислены по методу среднего геометрического (раздел 9а). Кривые для ионных структур Н+Х представляют собой взан-мсдействие протона с отрицательным ионом, функция распределения электронов которого вычислена с помощью водородоподобных функций -с подходящими экранизирующими константами при пренебрежении поляризацией . Кривые, изображающие реальные состояния, являются кривыми Морзе, построенными при помощи значений параметров, найденных экспериментальным путем. [c.52]

Наблюдаемые экспериментально энергии химической связи изменяются в диапазоне 10 —12 эВ/атом (0,014—260 ккал/моль). При этом межъядерные расстояния имеют порядок 2гк, где Гк — ковалентный радиус элемента. Численные значения межъядер-ных расстояний изменяются в диапазоне 0,75—4 А. По порядку величины энергии химической связи совпадают со значениями первых потенциалов ионизации (3,9—24,6 эВ/атом). В качестве порядковой оценки энергии связи двухатомной молекулы можно использовать формулу [c.63]

Попытки придать этим экспериментальным наблюдениям количественную форму натолкнулись на трудность определения размера заместителей в каждом частном случае. Ковалентные радиусы и валентные углы, определенные у молекул в газообразном состоянии или в кристаллах, в данном случае мало полезны, так как само собой разумеется, что здесь речь идет скорее о вандерваальсовых радиусах заместителей. Кроме того, исследование скорости рацемизации атропических изомеров привело к заключению, что атомные группы в положениях 2,2, 6,6 могут подвергаться в момент рацемизации на короткое время большим сжатиям и что величины валентных углов могут сильно отклоняться от значений, измеренных у молекул со средним содержанием энергии. Валентные углы, а может быть и длины связей заместителей в положениях 2,2, 6,6 могут изменяться, соответственно удлиняться или укорачиваться, даже под влиянием заместителей, находящихся в других положениях, главным образом в 3 и 3. [c.41]

В табл. 3.17 даны значения квадрупольных констант e Qqlh (рассчитанные по модели точечных зарядов и измеренные из мессбауэровских спектров) и величины изомерных сдвигов для октаэдрических и тетраэдрических положений Ре +. Измеренные значения e Qq/h для октаэдрических положений на 30—50% ниже расчетных. Различие между ними постоянно возрастает для более тяжелых ионов редкоземельных элементов, что предполагает влияние эффекта ионного радиуса. Для тетраэдрического окружения иона Ре + можно допустить только сильный ковалентный вклад для объяснения различия расчетных и экспериментальных значений e Qq/h. Это подтверждается и меньшим изомерным сдвигом, и более низкими внутренними полями по сравнению с аналогичными значениями для иона Ре + в октаэдрическом окружении. [c.177]