Моносахариды альдегидные формулы

Среди моносахаридов помимо таутомерии возможно еще и существование пространственной изомерии. Глюкоза — только один из 16 пространственных изомеров, возможных для вещества со структурной формулой НОСН —СНОН— —СНОН—СНОН—СНОН—СНО. Такая пространственная изомерия называется зеркальной или оптической. Она зависит от присутствия в мол(-куле асимметрических атомов — атомов углерода, соединенных с четырьмя различными заместителями. В альдегидных формулах эта изомерия условно отражается различным расположением заместителей относительно углеродной цепи (справа и слева) в циклических формулах — расположением гидроксильных групп сверху или снизу от кольца. Для примера приведем пространственные формулы глюкозы и галактозы [c.313]

Все эти факты становятся понятными, если принять, что альдегидная формула соответствует лишь одной таутомерной форме моносахаридов и что в растворах моносахаридов большинство их молекул содержится в виде нескольких таутомерных циклических форм, представляющих собой внутримолекулярные полуацетали многоатомных альдегидо- или кетоноспиртов. [c.539]

Альдегидные формулы. Строение моносахаридов мы рассмотрим на примере весьма важного и часто встречающегося в природе вещества — глюкозы (виноградный сахар). [c.366]

Строение. Альдегидные формулы. Строение моносахаридов мы рассмотрим на примере глюкозы. [c.371]

Строение. Альдегидные формулы. Строение моносахаридов мы рассмотрим на примере глюкозы. Впервые она была получена в 1811 г. русским химиком Г. 3. Кирхгофом при гидролизе крахмала. В конце 60-х годов прошлого столетия работавший в Московском университете А. А. Колли доказал, что в молекуле глюкозы имеется пять гидроксильных групп. Шестой кислородный атом, очевидно, должен входить в состав альдегидной группы, поскольку глюкоза дает многие качественные реакции на альдегидную группу — окисляется оксидом серебра (реакция [c.338]

Все это стало понятным, когда было установлено, что альдегидная формула соответствует лишь одной из таутомерных форм моносахаридов и что в растворах большинство молекул сахаров содержится в виде таутомерных циклических форм, представляющих собой внутренние полуацетали многоатомных альдегидо- и кетоноспиртов. В твердом состоянии все молекулы моносахаридов существуют в виде циклических форм, что показано одним из самых надежных физических методов — методом рентгеноструктурного анализа. [c.26]

Вернемся к фактам, изложенным на стр. 205, необъяснимым исходя из альдегидной формулы. Постараемся объяснить их теперь, когда мы уже знаем о таутомерии моносахаридов, о существовании их как в виде [c.204]

Предположения о циклической полуацетальной формуле моносахаридов и о таутомерии между открытой и циклической формами удовлетворительно объяснили все факты химии углеводов и были вскоре приняты. Однако совершенно невыясненным оставался вопрос о размере окисного кольца, которое Толленс из общих соображений об устойчивости пятичленных циклов принял за -окисное. В действительности альдегидная группа моносахарида может реагировать с любой из имеющихся пяти гидроксильных групп с образованием полуацеталя. В этом случае структура моносахарида на примере альдогексоз изображается одной из формул (III—VII). [c.32]

Используемые фишеровские проекции с альдегидными или кетон-ными группами, так называемые открытые или оксо-структуры, хорошо применимы для описания конфигурации моносахаридов. Однако некоторые свойства этих соединений не могут быть объяснены с помощью таких формул. К ним принадлежит, например, мутаротация. Если перекристаллизованный из воды образец /)-(-г)-глюкозы растворить в воде, то удельное вращение полученного раствора сначала будет [ t] = + in ". В водном растворе -глюкозы, перекристаллизован- [c.627]

Концевые глюкозные звенья имеют по четыре гидроксильных группы, причем у звена, присоединенного по четвертому атому углерода (справа в приведенной формуле целлюлозы) гидроксильная группа в положении 1 — полуацетальная, т. е. представляет собой альдегидную группу, благодаря чему целлюлоза обладает восстановительными свойствами, хотя и менее четко выраженными, чем у других альдегидов и моносахаридов. Тем не менее, конечная альдегидная группа в макромолекуле целлюлозы способна восстанавливать Си до Си в фелинговой жидкости (медное число), окисляться иодом (йодное число), а также вступать в реакцию оксимирования [3]. В другом концевом глюкозном звене, присоединенном к макромолекуле целлюлозы полуацетальной гидроксильной группой (слева в приведенной формуле целлюлозы), все четыре гидроксильных группы способны к этерификации, например метилированию. После гидролиза целлюлозы, подвергнутой полному метилированию, в реакционной смеси обнаруживают небольшое количество четырехзамещенного метилового эфира — метил-2,3,4,6-тетра-О-метилглюкозида, по содержанию которого можно судить о числе концевых глюкозных звеньев. [c.15]

Циклизация моносахаридов происходит так, что атом водорода гидроксильной группы (Сд) присоединяется к кислороду альдегидной группы за счет разрыва тс-связи, образуя так называемый полу ацетильный, или гликозидный, гидроксил (в формулах заключен в рамку) [c.460]

Эти противоречия открытым формулам Фишера можно объяснить, если принять, что истинное строение моносахаридов не отражается открытыми формулами и они являются таутомерными смесями открытой и циклической форм с преобладанием последних Так, в растворе глюкозы содержится около 0,024% открытой, альдегидной формы, в растворе рибозы — 8,5% альдегидной формы Кетозы содержат открытую форму в большей степени, чем альдозы Впервые предположение о внутримолекулярном присоединении гидроксильной группы по карбонильной группе глюкозы с образованием трехчленного этиленоксидного цикла сделал в 1870 году А Колли, позже Б Толленс (1883) предложил формулу с пятичленным кольцом, но только У Хеуорс в 1925-1930 годах экспериментально определил размер цикла для некоторых моносахаридов Хеуорс предложил называть моносахариды с пятичленным циклом фу- [c.758]

Циклические (полуацетальные) формулы строения моносахаридов. Хотя альдегидные и кетонные формулы строения моносахаридов и хорошо объясняли многие реакции этих веществ, однако вскоре начали накопляться факты, которые на основании этих формул не могли быть объяснены. [c.627]

Циклическая структура моносахарида в. Хотя альдегидные н кетонные формулы моносахаридов хорошо объясняли многие свойства этих веш,еств, однако постепенно накапливались факты, которые этими формулами не могли быть объяснены. [c.224]

Аналогичное графическое изображение с-энантиомеров простых альдоз, содержащих от трех до шести атомов углерода, приведено на рис. 11.3 в виде проекционных формул Фишера. Буква 0 (гл. 2) указывает, что конфигурация асимметрического центра, наиболее удаленного от альдегидной группы, такая же, как у о-(+)-глицеральдегида. Все встречающиеся в природе обычные моносахариды принадлежат к о-ряду. [c.243]

Моносахариды — углеводы, содержащие непрерывную цепь углеродных атомов, которая может состоять из 4—9 звеньев, причем наиболее важными являются моносахариды, содержащие 5 и особенно 6 углеродных атомов. Моносахариды, называемые также монозами, в зависимости от длины цепи носят название-—тетроз, пентоз, гексоз и т. д. и имеют суммарную формулу СпНадОп-В зависимости от того, является ли карбонильная группа моносахарида альдегидной или кетон-ной, различают альдозы и кетозы. Таким образом, с учетом обоих классификационных признаков монозы подразделяют на альдопентозы кетопентозы, альдогексозы, кетогексозы и т. д. [c.9]

Неспособность моносахаридов вступать в некоторые реакции, характерные для альдегидной группы, можно отнести за счет того, что последняя в свободном виде в моносахариде отсутствует. Гидроксильная группа у 1 (в кетозах — у С2) в циклической форме находится в особом положении единственная из всех гидроксильных групп она соединена с углеродным атомом, при котором имеется другой кислородный заместитель, и представляет собой гидроксильную группу полуацеталя. Углеродный атом, с которым связан полуацетальный гидроксил (иначе называемый гликозидным гидроксилом), получил название гликозидного (или ано-мерного) центра. Высокая реакционная способность полуацетального гидроксила объясняется, с современной точки зрения, стабилизацией образующегося при его отщеплении карбониевого иона за счет свободной пары электронов соседнего кислородного атома (см. гл. 6). Аналогия между реакцией образования ацеталей из альдегидов и метилгликозидов из моносахаридов становится совершенно очевидной, если принять для моносахаридов лактольную формулу [c.26]

При превращении линейных молекул в циклические появляется новый асимметрический атом углерода, обозначенный в формуле звездочкой. С бразующиеся при этом два изомерных сахара не являются антиподами, и различие между ними сводится лишь к пространственному расположению заместителей при первом углеродном атоме. Для некоторых моносахаридов известны оба упомянутых изомера, а-и 3-, ра 5личающисся по температурам плавления, растворимости и особенно по оптическим свойствам. Так, а-глюкоза имеет [о ] -1-109,6°, а 3-глюкоза -(-20,5°. Если растворить в воде а-глюкозу, то вращательная способность раствора будет постепенно уменьшаться, пока не достигнет постоянного значения 4-52,3° при растворении же р-глюкозы происходит постепенное увеличение вращательной способности и через определенное время такл<е достигается постоянная величина 4-52,3 Это конечное значение, очевидно, соответствует состоянию равновесия между а- и р-сахарами, которые в растворе превращаются друг в друга. Перегруппировка протекает, по-видимому, через альдегидную форму сахара или форму альдегидгидрата [c.416]

Циклические формы углеводов называются еще полуацетальными. Все углеводы, имеющие в одной из таутомерных форм альдегидную группу, легко окисляются [АвзО, СиСОН) ] и потому часто используются в качестве восстановителей. Одна из важнейших реакций моносахаридов — образование гликозидов в результате взаимодействия полу-ацетального или гликозидного гидроксила (в формулах подчеркнут) с оксипроизводными (спиртами, фенолами) и первичнь1ми или вторичными аминами с выделением воды, например [c.79]

I Углеводы — важный класс соединений природного . io г. происхождения, содержащих карбонильную группу. К углеводам принадлежат сахара, крахмал, целлюлоза, некоторые антибиотики. Название углеводов связано с их общей формулой С (Н20) . Глюкоза, например, имеет формулу СбН 20е. Углеводы — полифункциональные соединения. В мо- I U/ч I лекуле глюкозы, например, имеется альдегидная и iNiipt i.i,. , 1 пять гидроксильных групп. Фруктоза содержит ке-м ом тонную группу. И глюкоза, и фруктоза имеют состав СбН120б и относятся к группе моносахаридов [c.682]

Наличие во фруктозе пяти гидроксильных групп и одной карбонильной демонстрировалось образованием пентацетата и соответствующих производных, характерных для карбонильных соединений. Восстановление фруктозы амальгамой натрия приводило к образованию двух сте-реоизомерных спиртов — сорбита и маннита из них первый был идентичен сорбиту (IV), полученному восстановлением глюкозы, чем устанавливалось ближайшее родство обоих важнейших моносахаридов и доказывалось наличие в них прямой цепи углеродных атомов. Поскольку фруктоза не давала альдегидных реакций, было ясно, что она содержит кетонную группу. Место последней в цепи устанавливалось методом Килиани воздействие синильной кислоты давало циангидрин (XIII), при омылении которого получали кислоту (XIV) восстановление последней давало 2-метилкапроновую кислоту (XV), поэтому кето ная труппа могла занимать только положение 2, а строение фруктозы может быть представлено формулой (XII). [c.13]

Распад по Руффу. Этот наиболее старый метод не является строго избирательным, однако в силу своей простоты он до сих пор широко применяется. Метод основан а окислении альдозы перекисью водорода в присутствии солей трехвалентного железа, обычно в присутствии ацетата. Несколько худшие результаты дает применение солей двухвалентного железа. В результате окисления углеродный атом карбонильной группы моносахарида (XV) отщепляется в виде углекислоты, а атом, следующий за мим в цепи, окисляется до альдегидной группы, в результате чего образуется низший моносахарид (XVI). Механизм реакции Руффа остался невыясненным. Принято считать, что вначале происходит окисление альдегидной группы моносахарида до карбоксильной группы (формула XVII), затем окисляется а-углерод-нын атом, в результате чего образуется а-кетокислота (XVIII), которая распадается обычным для а-кетокислот путем с отщеплением СО2 н образованием нового карбонильного соединения. [c.25]

Для объяснения всех этих противоречий Толленсом было высказано предположение, что моносахариды в действительности являются е оксикарбонильными соединениями (I), а представляют собою циклические полуацетали последних, у которых альдегидная группа сахара вчаимодействует с одной из гидроксильных групп. Толленс считал, что цикл образуется с участием гидроксила, находящегося у четвертого углеродного атома, и предложил для моносахаридов формулу (II) с у-окисным кольцом. Еще ранее этого Колли высказал аналогичную мысль, предположив, что моносахариды имеют строение полуацеталей с а-окисным кольцом (III). [c.31]

Строение моносахаридов. Обычно моносахариды изображают с помощью проекций Фишера [19—21]. Нециклические формулы Фишера удобны при рассмотрении многих реакций моносахаридов. Однако, как известно [22—24], некоторые превращения, типичные для альдегидов и кетонов, для моносахаридов нехарактерны. Особенности реакционной способности альдегидной группы альдоз объяснил Толлеис [25], который предположил, что молекулы имеют циклическую структуру. Окончательные доказательства циклического строения были представлены Хеуорсом [26]. При переводе проекций Фишера в структуры Хеуорса порядок заместителей и конфигурация асимметрических центров ие меняются. [c.32]

Зададимся теперь целью установить конфигурации уже несколько знакомых нам трех родственных моносахаридов — арабинозы, глюкозы и маннозы, так как этого совершенно достаточно, чтобы понять принцип выбора конфигурации в соответствии с химическими (и оптическими) -свойствами соединения (см. табл. 46 и 47). Известны четыре В- и столько же 1,-альдопентоз рибоза, арабиноаа, ликсоза и ксилоза (4, 5, 6, 7). При окислении (см. табл. 47) в дикарбоновые кислоты (4, 5, 6 и 7 ) рибоза и ксилоза образуют оптически недеятельные (л езо-формы) кислоты (4 и 7 ), а арабиноза и ликсоза — деятельные (5 и 6 ). Это можно установить, разрезая формулы точно посредине (в данном случае по третьему атому углерода плоскостью симметрии) зеркалом и констатируя зеркальность обеих половин молекул — признак оптически недеятельной вследствие внутренней компенсации Л4езо-формы. Значит, арабинозе может соответствовать конфигурация (5) или (6), но не (4) и (7). Чтобы сделать выбор между (5) и (6), нужны дополнительные экспериментальные факты. Частично мы их знаем. При наращении арабинозы образуются глюкоза (11) и манноза (10). Сообщим далее, что обе они, окисляясь в дикарбоновые кислоты — сахарную (глюкаровую) и манносахарную (манна,ровую), дают оптически деятельные кислоты. Легко видеть, что этот факт исключает конфигурацию (6) для арабинозы, так как полученная из альдопентозы (6) альдогексоза (13) при окислении дает жезо-форму — кислоту (13 ). Поэтому для арабинозы устанавливается конфигурация (5), тем самым для маннозы и глюкозы — конфигурации (10) и (11). Попутно решается вопрос и о конфигурации рибозы рибоза и арабиноза дают один и тот же озазон, т. е. разнятся только конфигурацией второго (считая первым альдегидный) углеродного атома. Значит рибоза имеет конфигурацию (4). [c.450]

Согласно предложению Розанова изомер, изображаемый формулой XVIII, условились называть Д-глицериновым альдегидом, а его антипод XIX — -глицериновым альдегидом. Соответственно, все асимметрические атомы углерода, имеющие на проекционных формулах гидроксильную группу справа, а водородный атом слева от вертикальной линии, обладают -конфигурацией, а асимметрические атомы с противоположным расположением заместителей — 1-конфигурацней. Далее, все моносахариды (тетрозы, пентозы, гексозы и т. д.), которые теоретически могут быть получены из Л-глицеринового альдегида путем последовательного удлинения его цепи со стороны альдегидной группы, например, в результате циангидринового синтеза, называются независимо от конфигурации остальных углеродных атомов Л-сахарами, а сахара, полученные тем же способом из 1-глицеринового альдегида, — -сахарами, и образуют два ряда ряд, генетически связанный с Л-глицериновым альдегидом, называется Л-рядом, а ряд, произведенный от -глицеринового альдегида,— -рядом. Моносахарид относится к Л-ряду, если асимметрический атом с наибольшим порядковым номером имеет ту же конфигурацию, что и О-глицериновый альдегид. Когда формула соединения написана в соответствии с правилами Э. Фишера, принадлежность к О- или -ряду определяется по самому нижнему асимметрическому атому, который в цепи моносахарида обычно бывает предпоследним. На схемах 1 и 2 изображены проекционные формулы всех возможных альдоз и кетоз О-ряда, содержащих от трех до шести углеродных атомов. [c.21]

Ациклические формулы не согласуются с рядом химических свойств моносахаридов. Прежде всего, карбонильная группа в моносахаридах не дает некоторых альдегидных реакций, например окрашивания с обычным образом приготовленным реагентом Шиффа (раствор фук-синсернистой кислоты). Полные ацетаты сахаров вообще не проявляют никаких альдегидных свойств. [c.25]

Как говорилось выше, химические свойства сахаров не могут быть полностью объяснены, если для них принять строение полиоксикар-бонильных соединений. Однако и циклические полуацетальные формулы Колли — Толленса, устраняющие ряд противоречий, неудовлетворительны, поскольку они не объясняют альдегидных свойств моносахаридов и их способности давать ациклические производные, например, присоединять синильную кислоту с образованием оксинитрилов, давать тиоаце-тали и т. д. (см. гл. 4). Это привело к заключению, что моносахариды способны к таутомерным превращениям [c.31]

Номенклатура. Высшими сахарами называются моносахариды, неразветвленная углеродная цепь которых насчитывает более шести атомов. Номенклатура высших сахаров долгое время не была строгой, поэтому в литературе иногда встречаются самые разнообразные названия одного и того же высшего сахара. В настояш,ее время принята предложенная в 1963 г. единая номенклатура углеводов, которая позволяет однозначно назвать любой моносахарид Согласно правилам этой номенклатуры название высшего моносахарида строится следуюш,им образом корень, в основе которого лежит греческое числительное, показывает число атомов углерода в цепи сахара суффикс ( оза для альдоз и улоза для кетоз) определяет природу карбонильной группы. Для обозначения стереохимии цепи используются префиксы, известные (см. гл. 1) из химии обычных моносахаридов, например рибо-, арабино-, глюко-, манно- и т. д. Чтобы избежать появления новых конфигурационных префиксов, число которых для высших сахаров должно резко возрастать, согласно принятой номенклатуре углеродная цепь высшего сахара мысленно разбивается на звенья. Начиная с атома, ближайшего к альдегидной или кетонной функции, отделяется звено, содержаш,ее четыре асимметрических атома (см. формулы I и И), которое однозначно определяется конфигурационным префиксом, заимствованным из названий гексоз. [c.316]

Открытые (незамкнутые) формы моносахаридов изображают в виде проекционных формул Фишера (см. 3.2.4). Углеродная цепь в них записывается вертикально. У альдоз наверху поме-щак т альдегидную группу, у кетоз — соседнюю с карбонильной первичноспиртовую группу. С этих групп начинают нумерацию цепи (табл. 12.1). [c.380]

Р. Фиттиг и А. Байер первыми предложили в 1868 — 1870 гг. правильную формулу глюкозы, однако оставалось неясным, каким образом моносахариды, имеющие идентичную формулу, moi t различаться по физико-химическим свойствам. Это противоречие удалось разрешить Э. Фишеру с помощью стереохимических представлений Я. Г. Вант-Гоффа он определил относительную конфигурацию ряда моносахаридов (глюкозы, фруктозы, маннозы, араби-нозы), что заложило основу современной химии углеводов. Многие свойства моносахаридов тем не менее оставались необъясненными. В частности, число изомерных моносахаридов и их производных было вдвое больше, чем следовало нз положений стереохимической теории, что свидетельствовало о наличии дополнительного асимметрического атома углерода. А. А. Колли объяснил этот парадокс образованием оксидного цикла за счет альдегидной группы и одного из гидроксилов, однако размер цикла — трехчленный — был предсказан им неправильно. Экспериментальное доказательство размера лактольного кольца было получено лишь в 20-х годах нашего века У. Хеуорсом, применившим для решения задачи метод метилирования. [c.444]

Пример 1 Изобразить проекционную формулу /)-глю-опиранозы Шестичленный цикл образуется в результате рисоединения гидроксила при С5 к карбонильной группе Образование циклического полуацеталя приводит трансформации атома углерода альдегидной группы в но-ый, пятый хиральный центр, в результате чего образуются ва диастереомера, которые различаются конфигурацией олько этого С1 атома и называются а- и -аномерами а-аномера полуацетальный гидроксил при атоме С1, на-ываемый гликозидным, расположен по горизонтали по ту е сторону от линии, изображающей в формуле углерод-ую цепь, что и атом кислорода, связанный с углеродным гомом, который определяет О- или -конфигурацию дан-ого моносахарида (например, С5 у глюкозы) У уЗ-аномера казанные группы расположены по горизонтали по разные гороны углеродной цепи [c.759]

Цепные формулы моносахаридов, несмотря на их большую наглядность, ие полностью отражают свойства углеводов, например не раскрывают воз-иожиссть присоединения ЫаНЗОз или КНз, что типично для альдегидов и кетонов. Немецкий химик Б. Толленс (1883 г.) предложил трактовку реакционной способности углеводов, согласно которой между альдегидной (кетон-ной) группой н одним из гидроксилов внутри молекулы сахарида протекает взаимодействие с образованием цикла (циклические формулы см. выше). Наибольшей устойчивостью обладают пяти- и шестнчленные циклы. [c.506]

Углеводы- полигидроксиальдегиды или кетоны с эмпирической формулой (СНзО) . Они делятся на моносахариды, или сахара (один альдегидный или ке-тонный остаток) олигосахариды (несколько моносахаридных остатков) и полисахариды-крупные линейные или разветвленные молекулы, содержащие больщое число моносахаридных остатков. Моносахариды, или простые сахара, имеют одну альдегидную или кетонную группу. Они содержат по крайней мере один асимметрический атом углерода и потому могут существовать в виде разных стереоизомеров. Наиболее распространенные в природе сахара, такие, как рибоза, глюкоза, фруктоза и манноза, относятся к D-ряду. Простые сахара, содержащие пять или более атомов углерода, могут существовать в виде замкнутых циклических полуацеталей-фураноз (пятичленные кольца) или пираноз (шестиг членные кольца). Фуранозы и пиранозы встречаются в виде аномерных а-и Р-форм, которые в процессе мутаротации могут превращаться друг в друга. Сахара, способные восстанавливать окислители, называются восстанавливающими (редуцирующими) сахарами. [c.322]

Все эти факты нашли объяснение, когда было доказано, что каждый моносахарид может существовать в виде ряда таутомерных форм. В растворах моносахаридов наряду с альдегидными и кетон-ными формами всегда содержатся циклические таутомерные формы. Еще А, А, Колли в 1870 г. предложил для глюкозы циклическую нолуацетальную формулу с трехчленным окисным кольцом [c.225]

На первых этапах изучения углеводов альдегидные и кетонные формы строения моносахаридов хорошо согласовывались со многими реакциями этих веществ, но в дальнейшем было установлено, что некоторые реакции моносахаридов нельзя объяснить такими формулами их строения. Было показано, например, что альдогексозы не обнаруживают некоторых альдегидных реакций (не дают реакции с фуксинсернистой кислотой, не образуют бисульфитного соединения с МаНЗОз и т. д.). Далее оказалось, что из пяти спиртовых гидроксилов глюкозы один обладает значительно большей реакционной способностью, чем остальные, и за счет его наиболее легко образуются глюкози-ды. При стоянии свежеприготовленных растворов моносахаридов их удельное вращение изменяется. [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология