Твердофазные реакции параметры

Осажденный или пропитанный катализатор обычно активируют сушкой или прокаливанием. Даже на таких стадиях большое значение имеет скорость, так как при этом происходят сложные твердофазные реакции, требующие особого профиля температур и его изменения во времени, которые не всегда легко воспроизвести на промышленном оборудовании. В частности, это относится к сушке или прокаливанию в лаборатории в течение ночи в неподвижном слое малых размеров. Важные данные обо всем этом могут дать исследования методом термогравиметрии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Успех масштабирования зависит и от оценки влияния таких параметров, как сушка или прокаливание с перемешиванием в контролируемой атмосфере. [c.46]

При изменении параметров состояния температуры и давления твердые вещества индивидуального состава могут переходить из одной структурной формы в другую без изменения стехиометрического состава. Примеры таких переходов — обратимые (энантиотропные) и необратимые (монотропные) превращения модификаций ряда простых веществ и соединений (разд. 33.2.2). Предпосылкой таких процессов является подвижность элементов решетки и перенос вещества, вызванный несовершенством строения твердой фазы. Некоторые свойства твердых веществ определяются не только их структурой и характером дефектов, но и строением микрокристаллитов, в том числе их формой, размерами и составом. Особенно большое влияние строение микрокристаллитов оказывает на механические свойства твердого тела, такие, как твердость, пределы пластической деформации. Проведением специально подобранной твердофазной реакции можно добиться направленного изменения структуры. В результате повышения температуры в достаточно длительного нагревания при постоянной температуре (отжига) можно ускорить рост отдельных кристаллических зерен до больших кристаллов и рекристаллизацию, что обеспечивает улучшение некоторых свойств материала. В отдельных случаях рекристаллизация играет отрицательную роль, например приводит к понижению активности некоторых катализаторов. [c.432]

Простое уравнение Аррениуса часто неприменимо к твердофазным реакциям. В тех случаях, когда приводятся параметры Аррениуса, следует приводить метод их расчета и придаваемый им физический смысл. [c.341]

Таким образом, если, например, скорость гомогенных газофазных реакций зависит в основном от таких параметров, как температура, концентрация, давление, то скорость твердофазных реакций — от многих других факторов дисперсности, состояния поверхности, предыстории образца и др. [c.49]

Принцип структурного разупорядочения. Если кристалл находится в равновесных условиях, то концентрации дефектов взаимосвязаны и квазихимическое приближение, основанное на применении закона действия масс, позволяет найти зависимость концентрации любого сорта дефектов от параметров состояния. В рамках подобных представлений удалось объяснить многие теплофизические, электрические, магнитные, оптические и механические свойства материалов, а также воздействовать на интенсивность процессов, протекающих с участием твердых фаз (структурные превращения, окисление металлов и сплавов, процессы спекания, гетерогенного катализа и твердофазные реакции). [c.167]

Определенный интерес может представить решение обратной задачи, предложенное в работе [5]. Нанример, в случае бинарного неупорядоченного сплава A Bi-i по известной зависимости состав — свойство можно очень просто вычислить параметры модели. Строго доказывается, что если к кривой состав — свойство провести касательные в концевых точках (рис. 3), то точка пересечения касательных определяет параметр ближнего порядка, значение рассматриваемого свойства / промежуточной квазичастицы и величину константы равновесия твердофазной реакции по следующим формулам [c.87]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ВАЖНЕЙШИХ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИИ [c.36]

В приложении В представлены изменения термодинамических параметров, мольные объемы Ум при стандартных условиях (чистые вещества, Р=10 Па, Г=298 К), указаны структурные типы рассматриваемых веществ (в тех случаях, когда они известны), температуры и теплоты полиморфных превращений и температуры плавления. При составлении этой таблицы были использованы данные из наиболее надежных справочников, изданных в последние годы, а также критически отобранные данные из оригинальных работ. Когда приводимые авторами данные заметно расходятся по абсолютному значению или по оценке погрешности и трудно отдать предпочтение каким-либо из них, в таблице приводятся несколько значений. Ниже представлены конкретные примеры использования данных приложения В для оценки АОт твердофазных реакций. [c.39]

Многие из рассмотренных выше приемов приближенного расчета термодинамики твердофазных реакций являются чисто эмпирическими, и трудно указать априори область их применения. Выгодно отличаются от них методы термодинамического расчета, основанные на сопоставлении термодинамических параметров веществ с близкими параметрами межатомного взаимодействия [71]. Использование этих методов позволило [71] предложить ряд полуэмпирических формул, эффективных для расчета абсолютных энтропии, энтальпии и температуры фазовых превращений в кристаллических соединениях. [c.51]

Наиболее достоверные сведения о механизме твердофазных реакций получают при комплексном исследовании, позволяющем одновременно наблюдать несколько параметров реагирующей системы, включая, например, фазовый состав, тепловые эффекты, изменения, массы, размеров, электропроводности и теплопроводности [72, 73]. [c.117]

КИНЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ НЕКОТОРЫХ ТВЕРДОФАЗНЫХ РЕАКЦИЙ [c.203]

В литературе [57] имеется достаточно богатая информация о кинетических параметрах реакций, осуществляемых в различных условиях (разные температурный интервал, состав газовой фазы, давление) и с разным состоянием исходных реагентов (моно- или поликристаллы с разной предысторией). В табл. 3.2 представлены кинетические параметры нескольких твердофазных реакций. Разумеется, что значения этих параметров в подавляющем большинстве случаев не могут дать информацию о природе элементарных процессов. Вместе с тем, было бы неправильно утверждать, что найденное экспериментально значение экспоненциального множителя в уравнении (3.90) вообще лишено физического смысла. Несомненно, что в любом случае кажущаяся энергия активации показывает, как скорость исследуемого твердофазного процесса реагирует на изменение температуры. Большие значения энергии активации свидетельствуют о резком изменении скорости взаимодействия с изменением температуры, а малые характеризуют сравнительную нечувствительность скорости процесса к изменению температуры. Другое дело, что природа этой корреляции является сложной и интегрально отражает все процессы, происходящие в системе одновременно (химическое взаимодействие, аннигиляция дефектов предыстории или возникновение новых дефектов за счет механи- [c.203]

Таблица 3.2. Кинетические параметры твердофазных реакций в зависимости от условий их осуществления

Обш ий случай двустороннего диффузионного переноса (с разными вкладами различных диффузионных потоков) был рассмотрен К. Вагнером. Для описания кинетики твердофазной реакции им был введен дополнительный параметр у, равный отношению объемов продукта реакции, образовавшегося на внешней и внутренней сторонах своего слоя (отсчет ведется от первоначального положения границы зерна компонента А) [c.214]

При исследовании кинетики твердофазных превращений необходимо выбрать некоторый параметр системы, который может быть индикатором степени превращения. Такой параметр должен, во-первых, определяться составом исследуемой системы (объемными долями составляющих ее фаз или их элементным составом) во-вторых, допускать, по возможности, более точное измерение. Понятно, что выбор таких параметров определяется свойствами рассматриваемой химической системы. Наиболее распространенным методом определения степени превращения является количественный рентгенофазовый анализ, основными недостатками которого являются сложность корректной количественной оценки наличия в системе аморфных (точнее — рентгеноаморфных) фаз и техническая сложность проведения анализа в условиях протекания твердофазной реакции. [c.283]

Оценка параметров кинетических моделей твердофазных реакций [c.277]

Данные, получаемые экспериментально для исследования кинетики твердофазных реакций, представляют собой зависимость параметра, характеризующего степень протекания реакции О от продолжительности взаимодействия г при фиксированной температуре. Такая зависимость называется кинетической кривой. Обычно кинетические кривые получают для нескольких температур. [c.278]

Во втором случае математическая обработка экспериментальных данных заключается в оценке параметров известных кинетических уравнений, полученных на основе модельных представлений о механизме взаимодействий в твердой фазе. Несколько наиболее широко используемых уравнений твердофазных реакций представлены в табл. 12.5. [c.278]

Для разработки оборудования и технологии — экономическое обоснование предложенного процесса и сравнение его с существующими полное описание технологического процесса с указанием его параметров (скорость прохождения реакции, температура и давление процесса, плотность среды, пожароопасность, взрывоопасность, управляемость процесса и т. п.) и удельных расходов реагентов производительность установки радиационный выход продукта максимально допустимая и минимально возможная мощность поглощенной дозы излучения, допустимая неравномерность, рекомендуемая МЭД режим облучения для твердофазных процессов и блочных объектов дополнительно указывается желательный тип тары, насыпная плотность продукта, допустимый нагрев вследствие поглощения излучения, требования к среде, в которой производится облучение и т. д. требования к степени автоматизации процесса, контроля и управления спецификация на вспомогательные оборудование и приборы патентный формуляр на процесс. [c.34]

На рис. 4.26 представлена схема выбора направления потоков для экстракционных процессов. Эта схема основана на разделении твердофазных экстракционных процессов по характеру движения потоков на три группы 1) прямоточные 2) противоточные и 3) с рециркуляцией твердой фазы. Особенности проведения процессов растворения и выщелачивания удобно выразить с помощью следующих параметров А — изменения (относительное уменьшение) массы твердой фазы при полном извлечении целевого компонента, V— коэффициента рециркуляции иг — порядка реакции. [c.163]

Твердофазная полимеризация пока не имеет единой классической теории. Экспериментальные данные позволяют предсказать механизм реакции, влияние физико-химических характеристик твердого тела на кинетику полимеризации и структуру полимера, однако для каждого мономера или, в лучшем случае, группы иономеров, объединенной общими признаками строения и кристаллографических параметров, эти вопросы пока решаются в отдельности и разнообразными методами. [c.54]

В ходе реакции в кристаллическую решетку диоксида марганца внедряются протоны, образовавшиеся из молекул воды или из ионов гидроксония Н3О+ раствора. Одновременно эквивалентное число ионов Мп решетки восстанавливается посту-паюш,ими из внешней цепи электронами до ионов Мп +. Таким образом общир) баланс положительных и отрицательных зарядов в кристаллической решетке не меняется. До определенного предела при внедрении протонов не изменяется и структура кристаллической решетки диоксида марганца, хотя возможно некоторое незначительное увеличение параметров решетки. Таким образом, накопление продукта реакции — оксида Мп " — происходит без образования новой фазы, с сохранением гомогенности исходной фазы реагента. Поэтому реакции такого типа называют также гомогенными твердофазными реакциями. [c.356]

Реакции с двумя твердыми исходными фазами чрезвычайно многочисленны, поэтому можно ограничиться лишь немногими примерами. Особое значение имеют тугоплавкие соединения, например шпинели или силикатные соединения, которые из-за их высокой температуры плавления часто удается получить только путем твердофазных реакций (т.е. за счет диффузии в твердом состоянии), а не из расплавов. Сюда относятся системы СаО—SiOz, MgO—SiOs, aO—АЬОз, ЗЮг—AI2O3. В зависимости от исходного состава системы и термодинамических параметров состояния возможно образование весьма разнообразных продуктов реакции. Хедвалл, Хюттиг и Яндер исследовали многочисленные модельные системы, чтобы изучить кинетику твердофазных реакций. [c.421]

Наиболее удивительный из известных до сих пор в литературе пример туннелирования атомов водорода относится к реакции в твердой фазе. При облучении твердого ацетонитрила у-квантами образуются свободные электроны, ранее связанные с молекулами матрицы. Под воздействием видимого света эти молекулы превращаются в метильные радикалы, которые затем взаимодействуют с измеримой скоростью с СНзСН по реакции СНзН-СНзСЫ—>-СН4- - СНгСЫ. Кинетику данного процесса можно изучать с помощью метода электронного спинового резонанса, измеряя либо скорость исчезновения метильных радикалов, либо скорость образования радикалов СНгСЫ. Детектирование соответствующих радикалов можно проводить как после, так и в процессе воздействия видимого света. Значения констант скорости, измеренные всеми этими методами, по существу совпадают между собой. Такая согласованность методик фактически создает уверенность в том, что наблюдаемые константы относятся к рассматриваемой реакции. Самые первые эксперименты [100] были проведены при температурах 77 и 87 К, а последующие [101] — при температурах 69, 100 и 112 К. Соответствующий аррениусовский график сильно искривлен, причем кажущаяся энергия активации изменялась от 1,2 до 2,8 ккал/моль. Между тем значение энергии активации этой реакции в газовой фазе [102] в температурном интервале 373—573 К составляет 10,0+0,5 ккал/моль. Авторы [101] дали количественное объяснение результатов этих экспериментов, рассчитав туннельное прохождение через одномерный барьер вычислительными методами [66], о которых речь шла выше. Они приняли, что высота истинного барьера в твердой фазе равна энергии активации высокотемпературной реакции в газовой фазе и что классический частотный фактор твердофазной реакции равен частоте валентного колебания связи С—Н в СНзСМ. Они подбирали форму и параметры энергетического барьера, который наилучшим образом описывает эксперимент. Авторы рассмотрели параболический барьер и барьер Эккарта [см. формулу (177)]. Однако лучшие результаты были получены с гауссовым барьером, V (х) = = ехр (—х а ), где а=0,636 А, что является физически объяснимым. Было найдено, что при таких низких температурах факт0 ры туннелирования исключительно велики и лежат в цн- [c.338]

Без химической термодинамики немыслимо правильное и высокоэффективное осуществление процессов в химической технологии — в производстве неорганических веществ, в промышленности органического синтеза, в нефтехимии и углехи-мии, в металлургии и во многих других отраслях промышленности — словом, везде, где приходится сталкиваться с веществами и их взаимодействием. Важнейшее значение имеет выбор оптимальных условий проведения химических реакций (давление, температура, соотношение компонентов) для достижения максимальной производительности аппаратуры при минимальных энергетических затратах. Ограничимся лишь одним, отнюдь не самым важным, примером без термодинамических исследований твердофазных реакций немыслимо теоретическое обоснование процессов производства цемента, керамики, стекла, а также коррозии огнеупоров. Только, располагая значениями термодинамических свойств индивидуальных веществ и растворов, можно найти максимальный выход продуктов реакции в зависимости от состава исходной смеси, температуры, давления, что необходимо для выбора путей промышленного осуществления процессов и для проектирования производственных установок. Термодинамические параметры являются необходимым фундаментом при создании материалов с заданной совокупностью свойств, в частности, материалов для новой техники, которые должны эксплуатироваться в самых различных условиях — при высоких температурах, глубоком вакууме, действии радиации — тугоплавкие соединения, полупроводники, сверхчистые материалы и т. д. (см. например, 31). [c.7]

На образование в начальный период протекания рассматриваемой твердофазной реакции твердого раствора N1 — 2п-фер-рита, обогащенного цинком, указывает, в частности, характер из.менення параметра решетки и температуры Кюри. Из этих данных следует, что никель-цинковый феррит, образующийся в начале взаимодействия, имеет более высокие значения параметра решетки и более низкие значения температуры Кюри по сравнению с конечным продуктом реакции. Основываясь на полученных результатах, можно сделать заключение, что образо-вание N1 — 2п-ферритов из смесей оксидов происходит путем [c.67]

Таблица 3.3. Кинетические параметры твердофазных реакций 7г ЬпгОзЧ- /г МгОз = ЬпМОз, ведущих к образованию продукта со структурой перовскита

При псследовашш зависимости скорости твердофазной реакции синтеза вольфрамата бария от частоты вращения и диаметра шаров (параметры, определяющие энергию соударения) намп установлено, что при определенных условиях имеет место измененпе режима протекания реакций. На рис. 102 п 103 представлены кривые а — % (время работы аппарата) для данной реакции в зависимости от н ё. Видно, что с уменьшением этиж величин скорость реакции замедляется и, кроме того, ири значениях со = 9 с и й = == 3 мм изменяется вид кинетических кривых. [c.240]

В работах Мержанова с сотр. [100, 101] аппарат твердофазной теории используется для определения эффективных кинетических параметров тепловыделения Е, ко, Q) из экспериментальных данных по низкотемпературному воспламенению. В работе [100] предложен критерий воспламенения, согласно которому воспламенение конденсированного вещества наступает, когда скорости теплоприхода от внешнего источника и химической реакции становятся равными [c.113]

ОРТА состоит из титановой основы, на которую нанесен активный слой, состоящий из диоксида рутения КиОг и диоксида титана Ti02. Оксид рутения обладает металлической проводимостью и высокой каталитической активностью в анодных реакциях. Оксид титана — полупроводник п-типа, обладает вентильными свойствами и запирает ток в положительном направлении, коррозионно стоек в агрессивных средах. Оба оксида кристаллизуются в структуре рутила с практически совпадающими параметрами кристаллической решетки. Очевидно, это обстоятельство способствует стабильности твердофазной границы Ti—РиОг и активной массы ОРТА. Активная масса ОРТА представляет собой дефектные, с неполной степенью кристалличности твердые растворы двух оксидов состава RUxTii x04, содержащие 1—2% хлора [12]. При х>-0,25 электропроводность системы связана с переходом носителей зарядов по бесконечным кластерам КиОг, содержащим проводящие связи [c.53]

В последнее время был проведен ряд расчетов [49, 245, 260, 386—409] констант равновесия и констант скорости химических реакций на основе теоретических молекулярных характеристик. При этом использовался один из квантовохимических методов либо эмпирический потенциал. Примеры таких расчетов собраны в табл. 14. В основном изучались процессы в газовой фазе, а при исследовании гетерогенных равновесий [387, 404] для описания твердофазного компонента использована экспериментальная термодинамическая информация. В зависимости от характера решаемой задачи были выбраны самые разные квантовохимические методы — от метода Хюккеля до точного решения соответствующей электронной задачи, В соответствии с уже упомянутыми возможностями квантовохимических расчетов для получения констант равновесия или констант скорости процессов, включающих многоатомную компоненту, использовалось в лучшем случае приближение ЖВГО. Однако иная картина наблюдается для систем, включающих не более чем двухатомные молекулы, — здесь опубликован ряд работ [260, 273, 274, 410—417], в которых корректно учитываются явления ангармонизма и нежесткости при расчетах термодинамических характеристик на основе теоретических молекулярных параметров. Это в основном ис- [c.94]

Скорости некоторых жидко- и твердофазных химических реакций с газообразными продуктами характеризуются иногда скоростью убывания массы х (г) смеси исходных реагентов. При таких экспе шментах, их называют дериватографическими, регистрируется функция г (<), по которой затем находится первая производная, используемая для определения параметров уравнений формальной кинетики. Одна из таких функций х (1), для которой а 0,1, приведена на рис. У.13. Там же показаны значения ха ( ,), найденные из решения уравнения (У-32а) при ге = 1 методом прогонки с краевыми условиями X (0) = 12,3, х (55) 0,3. [c.301]

Из данных таблицы видно, что на кинетические параметры весьма существенное влияние оказывает скорость нагрева смеси, при этом с увеличением скорости нагрева энергия активации возрастает тем значительнее, чем меньше реакционная способность карбоната. С повышением скорости нагрева увеличивается также и порядок реакции. Такое влияние скорости нагрева на кинетические параметры обусловлено недостаточной теплопроводностью смесей, в результате чего выравнивание температур эталона и пробы замедляется. Аналогичное явление наблюдается и в случае увеличения навески смеси (более 0,5 г). По мере уменьшения скорости нагрева максимум на кривой ДТГ размывается, а это, в свою очередь, приводит к погрешности при расчете кинетических параметров. Проведенные нами опыты на смесях карбонатов щелочных металлов с окисью железа показывают, что при изучении кинетики твердофазных гетерогенных процессов в каждом отдельном случае должны быть экспериментально лодобраны скорость нагрева смеси и величина навески, при которых обеспечивается удовлетворительный теплообмен между пробой и зоной нагрева. [c.22]

К сожалению, информация, представленная в приложении Б, недостаточна, чтобы судить, каким образом параметры состояния (в частности Т, Р VI Poj) влияют на твердофазное взаимодействие. Например, реакции образования германатов и станнатов 2А0-f МО2 = А2МО4 (А—Mg, Fe, Мп, Ni М—Si, Ge, Sn) [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология