Обрыв цепи в полимеризации рекомбинация

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовыми лучами. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации растущих радикалов затруднен, для обрыва цепей требуются новые радикалы, которые возникают только при последующем облучении. В каждый период облучения происходит обрыв полимерных цепей, а также инициирование и начало роста новых цепей. В период прекращения облучения цепь растет, и продолжительностью этого периода определяется молекулярная масса полимера. Если систему облучать через строго определенные промежутки времени, то должен получиться полимер, монодисперсный по молекулярной массе. В действительности процесс протекает сложнее, так как полностью исключить реакции передачи цепи и обрыва цепи путем рекомбинации растущих радикалов трудно даже при очень низкой температуре (О С). Поэтому получить полностью монодисперсный полимер пока не удается. Развитие этого очень интересного направления исследований может привести к созданию метода получения смеси ближайших полимергомологов. [c.122]

Вследствие того, что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е. процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособность каталитического комплекса сохранялась длительное время при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. Таким образом, при этом отсутствует кинетический обрыв цепи, который характерен для радикальной полимеризации, но редко встречается при катионной. В таких случаях предпочтителен термин ограничение роста цепи вместо обрыв цепи [c.152]

Для получения таких однородных полимеров полимеризацию проводят при периодическом облучении системы ультрафиолетовым светом. Возникающие в момент облучения свободные радикалы при взаимодействии с мономером начинают реакционную цепь, рост которой продолжается и после прекращения облучения. Поскольку при эмульсионной полимеризации обрыв цепи путем рекомбинации [c.127]

В процессе полимеризации возможен и обрыв цепи полимеризации в результате рекомбинации (взаимодействия свободных радикалов между собой), например [c.340]

Вследствие того что одинаково заряженные макроионы взаимно отталкиваются, невозможен обрыв цепи путем рекомбинации, как это имеет место при радикальной полимеризации. Отщепившиеся при регенерации катализаторы и сокатализаторы могут реагировать с неактивной макромолекулой, т. е. процесс обратим. Известны случаи, когда после исчерпания всего мономера реакционноспособность каталитического комплекса сохранялась длительное время при добавлении к нему новой порции мономера полимеризация возобновлялась с почти начальной скоростью. [c.83]

При полимеризации винильных мономеров, макромолекулы содержат концевые гидроксильные группы (в случае, если обрыв цепи происходит в результате рекомбинации двух растущих цепей образуются бифункциональные полимеры) [c.423]

Наряду с описанным выше методом получения полимеров с концевыми функциональными группами при использовании азо-и перекисных инициаторов существует и другой, основанный на реакции передачи цепи в процессе полимеризации (теломеризация). В этом случае обрыв цепи осуществляется не путем рекомбинации макрорадикалов, а в результате передачи цепи на соединение, имеющее высокую константу передачи цепи (телоген). Если телоген содержит функциональные группы, то в процессе теломе-ризации могут быть получены полимеры, содержащие концевые функциональные группы [42]. [c.426]

Задача. Рассчитать степень полимеризации поливинилацетата, полученного при 25 °С, допустив, что передача цепи идет только через мономер, обрыв цепи в 40 случаях из 100 происходит рекомбинацией и за 20 мин реакции из 10 молекул мономера исчезло 2 Ю растущих радикалов. [c.227]

От характера реакции обрыва цепи зависит средняя степень полимеризации Я . Если обрыв цепей происходит по реакции рекомбинации [c.273]

X = О, так как по экспериментальным данным при полимеризации стирола обрыв цепи осуществляется путем рекомбинации. В выражение (1.29) подставляем формулу (1.23в) и получаем [c.31]

Вычислите среднечисловую молекулярную массу поли-изобутилметакрилата при полимеризации изобутилметакрилата в массе (45 °С), если Сщ описывается уравнением, приведенным в приложении IV, кр г/ = 3,2 10" л (моль ) скорость полимеризации равна 4,75 10 моль -л -с" Обрыв цепи осуществляется реакцией рекомбинации. Изменением объема реакционной смеси с повышением температуры пренебречь. [c.56]

Как изменится среднечисловая степень полимеризации стирола (См описывается уравнением, приведенным в приложении IV) в присутствии 2,2 -азо-бмс-изобутиронитрила, если к 1 л 1 М раствора стирола в бензоле (С5 = 0,023 10 ) при 60 °С добавить 1,2 10 моль п-бензохинона (Сг = 2270). Обрыв цепей осуществляется реакцией рекомбинации. При расчетах примите Лр = 0,55 10 моль л с -кр = 0,021 л° х X (моль с) . Изменением объема с повышением температуры пренебречь. [c.73]

Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в массе и при латексной полимеризации, если известно, что полимеризацию проводят при одной и той же температуре (60 °С) с одинаковой скоростью инициирования, равной 4,41 10 моль л с при концентрации мономера в массе 9 моль л в латексных частицах 7 моль л . При полимеризации в массе = 2,9 Ю л моль с , обрыв протекает путем рекомбинации, кр = 145 л моль с , константа передачи цепи на мономер 0,6-10 . Реакции передачи цепи на другие агенты не происходят. В 1 мл латекса содержится 6-10 полимерно-мономерных частиц. [c.100]

Обрыв цепи. Реакции, ограничивающие кинетические и материальные цепи, называются реакциями обрыва. Обрыв приводит к исчезновению в системе активных радикалов или к замене, их малоактивными радикалами, неспособными присоединять молекулы мономера. Обрыв цепи при радикальной полимеризации в основном происходит при взаимодействии двух растущих радикалов в результате их рекомбинации. [c.10]

Диффузионные встречи макрорадикалов друг с другом приводят к рекомбинации их и обрыву кинетических (а следовательно, и молекулярных) цепей такой обрыв замедляет полимеризацию, но не прерывает ее (рис. 50, а). [c.172]

Обрыв цепи при радикальной полимеризации может происходить различными путями в результате реакций рекомбинации и диспропорционирования макрорадикалов, реакциями передачи цепи через полимер, мономер, растворитель, инициатор, примеси и т. п. [c.11]

Реакция обрыва при радикальной полимеризации протекает с большой скоростью при взаимодействии двух радикалов с последующей рекомбинацией или диспропорционированием. При катионной полимеризации обрыв цепи происходит в результате передачи на мономер или в результате взаимодействия растущего иона с противоионом. [c.88]

Радикальная полимеризация вызывается (инициируется) веще- ствами, способными в условиях реакции распадаться на свободные радикалы (пероксиды, персульфаты, азо- и диазосоединения и др.)т I а также действием теплоты и света. Радикалы инициаторов входят 5 в состав молекулы полимера, образуя его конечную группу. Обрыв цепи происходит при столкновении концевой группы полимера с I- молекулой специально добавляемого регулятора роста цепи или [ за счет реакций рекомбинации и диспропорционирования. [c.261]

Процесс окисления сырья при получении битумов протекает по радикально-цепному механизму. При этом происходит образование свободных радикалов и гидроперекисей в качестве промежуточных продуктов. Кроме того, возникают цепные реакции обрыв цепей происходит в результате рекомбинации радикалов. В системе устанавливается равновесная концентрация свободных радикалов. Одновременно протекает множество реакций окислительное дегидрирование, деалкилирование, окислительная полимеризация, поликонденсация, крекинг с последующим уплотнением его продуктов. В зависимости от условий окисления возможны взаимные превращения кислых и нейтральных продуктов окисления. [c.470]

Сополимеризация ненасыщенного полиэфира со стиролом всегда идет с образованием сшитой структуры, так как обрыв цепи при полимеризации стирола происходит главным образом путем рекомбинации. Число молекул мономера в сшивках колеблется от 3 до 5. [c.213]

В качестве инициаторов этой реакции используют соединения, генерирующие свободные радикалы. Присоединение свободного радикала к молекуле ненасыщенного мономера дает новый свободный радикал, который в свою очередь присоединяется к следующей молекуле мономера, образуя еще более крупный свободный радикал, и т. д. Обрыв цепи происходит при рекомбинации или диспропорционировании двух радикалов. В процесс цепной радикальной полимеризации входят реакции инициирования (схемы 1, 2), роста цепи (схемы 3, 4) и обрыва цепи (схема 5). Для реакций цепной полимеризации обычно характерны следующие особенности, отличающие их от процессов ступенчатой полимеризации (а) рост цепи происходит путем быстрого присоединения молекул мономера к небольшому числу активных центров (б) скорость полимеризации очень быстро достигает максимального значения и затем остается более или менее постоянной до тех пор, пока не будет израсходован весь инициатор (в) концентрация мономера равномерно у-меньшается (г) даже при низкой степени конверсии мономера в продуктах реакции содержатся полимеры с высокой молекулярной массой. [c.301]

Обрыв цепи происходит обычно р результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные ловушки радикалов . Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины для предотвращения же прогоркания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируемое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения . [c.13]

В составе полиметакрилонитрила, получаемого методом радикальной полимеризации, имеются термически неустойчивые кетен-иминные группировки строения —СН —С(СНз)=С=М—. При нагревании полиметакрилонитрила до 90 °С эти структуры быстро исчезают одновременно понижается молекулярный вес полиме-ра 5 . Полагают что наиболее вероятной причиной образования кетениминных группировок является обрыв цепи путем рекомбинации полиметакрилонитрильных свободных радикалов. При этом один из радикалов реагирует в своей таутомерной кетениминной форме [c.394]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Как следует нз этой схемы, обрыв цепи посредством рекомбинаций при ионной полимеризации исключен. Реакция обрыва цеп протекает посредством передачи цепи через мономер, растворитель или другие протоносодержащие вещества, а также путем отщепления каких-либо атомов или групп. Механизм иoннoii полимеризации в отсутствии сокатализатора можно представить следующей схемой. [c.117]

Можно видеть, что в этом случае отношение кр (М)//С((М ) = = кр (М) (М-)/4 (М-) т. е. равно отношению скоростей превращения мономера в полимер и обрыва радикальных цепей. Если обрыв происходит путем рекомбинации, это отношение равно половине среднего числа единиц мономера, приходящихся на одну молекулу образовавшегося полимера, которое можно обозначить п, средней длине цепи или средней степени полимеризации. Это дает возможность наиисать следующее соотношение для стационарной концентрации радикалов [c.517]

Радикал I3 обычно начинает новую цепь, так что не происходит ни потери радикалов в системе, ни даже сколько-нибудь заметного изменения скорости полимеризации. Такие реакции передачи цепи сказываются главным образом на средней степени полимеризации. Поскольку в результате каждой реакции передачи прекращается одна цепь и начинается новая, это снижает среднюю длину цепи. Ввиду того что средняя степень полимеризации п измеряется отношением числа единиц заполимеризованного мономера —d (M)/di к общему числу полимерных цёпей, следует видоизменить написанное ранее уравнение (XVI.10.9) с учетом реакции передачи цепи. Для случая, когда обрыв происходит путем рекомбинации, справедливо следующее соотношение [c.521]

Из этой схемы видно, что для получения бифункциональных полимеров должны быть выполнены следующие требования 1) инициатор должен содержать функциональные группы и обладать биструктурой 2) обрыв цепи при полимеризации должен происходить путем рекомбинации, а не диспропорционирования, и должны быть незначительными константы передачи цепи на полимер, растворитель и т. д. [c.420]

Задача. Рассчитать степень полимеризации полистирола, полученного в присутствии пероксида бензоила при 60 С, если обрыв цепи происходит преимущественно рекомбинацией концентрация мономера и инициатора составляет соответственно ГМ) = 20% и [I] = 0,2% скорость реакции у = 25 х X 10 5 мольДдмЗ. с) /э = 0,5 К = 3,6 10-4 [c.225]

Сопоставление этих уравнений показывает, что, во-первых, с увеличением вязкости значения А"р и уменьшаются, а во вторых, значительно более чувствительна к величине эффективной вязкости среды, чем Ар. Отношение с увеличе-. нием степени превращения растет, а следовательно, растет и скорость реакции полимеризации. Значения А р начинают существенно изменяться при > 0,5. Очевидно, что увеличение вязкости приводит к замедлению диффузионных процессов. В реакции роста макрорадикала принимают участие и макро-, и микрочастицы, т. е. макрорадикал и молекула мономера. Вместе с тем обрыв цепи происходит легче всего за счет рекомбинации двух макрорадикалов. Поэтому должна уменьшаться значительно медленнее, чем Л д, а вместе с тем их отношение должно расти, и, следовательно, должна возрастать скорость полимеризации в целом, что и наблюдается как гель-эффект. Диффузионные ограничения с ростом вязкости для малых молекул возрастают в значительно меньшей мере, чем для фомоздких макрорадикалов. Кроме того, макрорадикалы по мере увеличения степени полимеризации, находясь в растворенном состоянии, будут стремиться занять термодинамически наиболее выгодную конформацию статистического клубка. [c.233]

От характера реакции обрыва цепи зависит степень полимеризации Р . Если обрыв цепей происходит по реакции рекомбинации макрорадика.лов с константой скорости йп, то Рп = й i М ]. [c.223]

При полимеризации стирола в массе в присутствии ацильной перекиси получен полимер с начальной среднечисловой степенью полимеризации 1950 при длине кинетической цепи 1850. Вычислите, какой будет степень полимеризации, если за счет изменения концентрации инициатора скорость полимеризации увеличить в 1,5 раза. Относительная константа скорости передачи цепи на мономер равна 0,7 10 , обрыв цепи основан на рекомбинации радикалов. [c.51]

Полимеризация стирола (0,4 моль л ) проводится при 60 °С в растворе бензола в присутствии mpem-бутилмеркаптана (0,01 моль л ). Вычислите среднечисловую степень полимеризации в начале реакции и при конверсии мономера 5, 10 и 60%, если начальная скорость полимеризации 2- 10 моль х X л с обрыв протекает путем рекомбинации, относительные консТанты передачи цепи на мономер и меркаптан 0,9- 10 " и 3,7. Скорость инициирования в течение всей реакции постоянна и составляет 0,8510 ° моль л с . Передачей цепи на бензол пренебрегите. [c.91]

Вид реакции обрыва цепи при свободнорадикальной полимеризации (рекомбинация или диспропорционирование) зависит от ряда факторов, в частности от строения молекулы мономера. Если мономер содержит громоздкий по размеру или электроотрицательный по химической природе заместитель, то столкновения таких растущих радикалов друг с другом не происходит и обрыв цепи осуществляется путем диспропорционирования. Такой механизм имеет место при полимеризации метилметакрилата [c.23]

Рассмотрим случай реакции свободнорадикальиой полимеризации, когда инициирование осуществляется с помощью химических инициаторов (пepoкобрыв цепи происходит при столкновении двух растущих макрорадикалов либо их рекомбинацией, либо путем диспропорционирования. Очевидно, что скорость инициирования пропорциональна концентрации введенного инициатора [c.26]

Следовательно, молярное распределение для полимера, образовавшегося при свободнорадикальной полимеризации, в случае, если обрыв цепей происходит при рекомбинации свободных радикалов и реакциями передачи цепи можно пренебречь, запишется в виде [c.428]

Кинетический обрыв цепи - гибель активных цетров полимеризации - происходит при рекомбинации или диспропорционировании радикалов [реакции (4,4) и (4.5)]. Скорость этой реакции выражается уравнением [c.62]

Обрыв цеп и— заключительная эле.чентарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией (см. табл. 2.2) в результате столкновения двух растущих мак-рорадикалов. Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но наиболее характерны для начальных этапов, когда вязкость системы невелика В результате обрыва цепн образуются макромолекулы различной длины. Обрыв цепи протекает со скоростью, значительно превышающей скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи часто близка к нулю. [c.116]

Обрыв цепи при катионной полимеризации обычно осуществляется путем переноса протона к мономеру или рекомбинации карбениевого иона с анионом. Такие соединения, как амины, простые эфиры и сульфиды, которые реагируют с карбениевыми ионами, образуя более устойчивые ионы, ингибируют реакцию. По катионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры известны и другие примеры (уравнения 14, 15). В реакциях полимеризации, проходящих с разрывом цикла в мономере, движущей силой процесса в значительной мере является напряженность цикла. [c.305]

В ходе радикальной полимеризации стирола обрыв цепей происходит по механизму рекомбинации. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полистирола, если концентрация инициатора - азо-Йис-изобутироншрила 1 lO" моль/л, эффективность инициирования f = 0,6, константа скорости распада инициатора fe, = 2,8 10 с" , скорость полимеризации в этих условиях составляет 1 10 моль/(л с). [c.371]

В 0,1 М раствор мономера М вводится 10 М инициатора радикальной полимеризации R2OJ, распад которого характеризуется константой скорости 10 с Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации полимерных радикалов R с /с = 10 М с [c.207]