спектры оптическая анизотропия

Призма Корню. Основным материалом для призм, прозрачных в ультрафиолетовой области спектра, служит кристаллический кварц. Однако его применение осложнено оптической анизотропией и связанным с ней расщеплением спектральных линий. Поэтому призмы из кристаллического кварца делаются с таким расчетом, чтобы избежать влияния двойного лучепреломления и оптической активности кварца на качество спектра. Наиболее широко [c.40]

Среди других наблюдаемых отличий в свойствах атактической и стереорегулярных форм полимеров в растворах можно отметить величину эффективного дипольного момента, величину парциального удельного объема, величину оптической анизотропии, структуру спектров ядерного магнитного резонанса (ЯМ Р). Изложение соответствующих результатов и ссылки иа оригинальные работы содержатся в упомянутом обзоре Кригбаума. [c.250]

Образцы полиизобутилена выдерживались разное время под действием груза так, чтобы можно было наблюдать развитие деформации во времени. Когда груз снимали, образец сокращался неполностью, так как высокоэластическое сокращение благодаря наличию спектра времен релаксации требует очень большого времени наблюдения. Чтобы установить величину истинно пластической необратимой деформации, образцы после деформирования выдерживали при повышенной температуре до полного исчезновения высокоэластической деформации. Считали, что высокоэластическая деформация полностью исчезла, если образец не менял своих размеров при прогреве, а также при исчезновении эффекта оптической анизотропии образца, т. е. когда устранялась ориентация сегментов макромолекул, возникшая в процессе течения и высокоэластической деформации. Определив величину истинно пластической деформации Э, возникшей под действием того или иного напряжения а за время /, можно было определить, подчиняется ли процесс течения закону Ньютона (У-29). Типичные экспериментальные кривые зависимости деформации от времени для полиизобутиленов разного молекулярного веса приведены на рис. 120. [c.181]

Ориентация в полимерах обычно изучается методами двойного лучепреломления (оптическая анизотропия), инфракрасного дихроизма, рентгеновской дифракции под большими н малыми углами, ядерного магнитного резонанса и др. Значения характеристик ориентации, полученных разными методами для одного и того же Образца, оказываются различными вследствие различной чувствительности методов к спектру структурной упорядоченности в полимере. Вследствие того, что применяемые методы различаются по чувствительности к ориентации цепей в целом и ориентации дискретных элементов структуры, они дают и различный характер усреднения при численном выражении параметров ориентации на- [c.10]

До сих-пор мы считали, что кристалл для фотонов является оптически изотропной средой. Отметим, однако, что как в оптической, так и в рентгеновской (и более жесткой) областях спектра кристалл может обладать оптической анизотропией [14]. При анализе процесса излучения под показателем преломления в законах сохранения следует понимать один из главных показателей преломления мишени [34]. В жестком диапазоне особенно ярко оптическая анизотропия кристаллов выраже- [c.40]

Значительно меньше оптических методов, предназначенных для исследования поверхностных слоев на границе с жидкостью, что в первую очередь связано с невозможностью сохранения жидкого состояния в условиях высокого вакуума. Одним нз информативных методов исследования адсорбционных слоев и пленок в данных условиях является, например, метод многократного нарушенного полного внутреннего отражения. Спектры внутреннего отражения позволяют определить величину адсорбции, толщину слоя, его анизотропию и исследовать закономерности их изменения. [c.247]

Разбавленные жидкие растворы низкой вязкости также представляют собой магнитно-изотропные системы. В этом случае изотропное поведение объясняется быстрым случайным вращательным движением молекул растворенного вещества. Однако при замораживании или достаточно глубоком охлаждении может возникать спектр ЭПР, состоящий из широкой бесструктурной линии. Асимметрия линий ЭПР показывает, что ответственные за сигнал отдельные молекулы обладают магнитной анизотропией. Полезно будет напомнить некоторым читателям об анизотропии других, более известных свойств вещества. Известно, что магнитная восприимчивость анизотропного кристалла зависит от его ориентации в магнитном поле. Например, абсолютное значение восприимчивости, измеренной при ориентации магнитного поля перпендикулярно плоскости слоя графита, во много раз больше, чем при параллельной ориентации. Однако для количественного описания восприимчивости не требуется бесконечного числа параметров. Для анизотропной системы, какой бы низкой симметрией она ни обладала, имеются три взаимно перпендикулярных направления (главные оси), таких, что значения восприимчивости, измеренные вдоль этих направлений (главные значения), полностью определяют восприимчивость системы в целом (разд. А-6). Это утверждение справедливо и для оптических свойств (например, оптического поглощения или показателя преломления) анизотропного кристалла. [c.28]

Для измерения вязкости являющихся жидкостями нематиков пригодны все методы, применяемые при работе с обычными жидкостями и перечисленные, например, в [28]. Вследствие простоты наибольщее распространение получили методы, связанные с измерением времени протекания НЖК по капилляру при заданной скорости сдвига. Оказалось, что из-за анизотропии измеряемая величина вязкости чувствительна к большому количеству параметров, не всегда принимаемых во внимание в обычной вискозиметрии. Это — скорость сдвига, ориентация молекул на стенках капилляра, внешнее магнитное или электрическое поле, изменение которых приводит к изменению эффективной вязкости вследствие изменения ориентации молекул в потоке. Поток может стать неоднородным даже при очень малых скоростях сдвига при определенном соотношении коэффициентов Лесли. В то же время анизотропия свойств НЖК приводит к возможности использования иных методов регистрации вязкости, например, различных оптических и емкостных. Вязкость является комплексной частью модуля сдвига, поэтому для ее измерения могут применяться ультразвуковые методы. Наличие анизотропии распространения и поглощения ультразвука приводит к отличию значений вязкости, измеряемых ультразвуковым и капиллярным методами. К ультразвуковому методу примыкает определение коэффициентов вязкости НЖК при измерении спектра неупругого рассеяния света на приповерхностных волнах. [c.18]

ОСИ (100). Однако найденные отношения /(оо1)/7(юо), равные 0,67 при 300°К и 0,92 при 100° К [37, 38], оба противоположны по значению предсказанным величинам 1,41 и 1,36 для этих температур. Недавно Алексеевский и др. [39] обнаружили, что это соотношение проходит через единицу при 40 5° К и что низкотемпературные данные находятся в лучшем согласии с предсказываемыми величинами. Необычная температурная зависимость анизотропии, вероятно, связана с перекрыванием акустических и оптических ветвей колебательного спектра олова [36]. [c.259]

Другой не менее важной величиной, отражающей влияние решетки на наблюдаемый спектр, является время спин-решеточной релаксации. Задача о поведении неспаренных электронов иона в кристаллическом поле сложна и рассмотрена в специальных монографиях [11]. Существенно то, что эта теория позволяет связать параметры спектра ЭПР (значения и анизотропию -фактора, расщепление уровней) для определенных конфигураций парамагнитных ионов с типом симметрии окружающего этот ион кристаллического поля. Очень важно, что параметры спектра. ЭПР могут быть сопоставлены с параметрами оптических спектров парамагнитных ионов в твердых телах [12]. [c.315]

Некоторые представления о строении кристалла можно получить из анизотропии других оптических свойств, например поглощения света в видимой или инфракрасной области спектра. [c.221]

Коэффициенты экстинкции молекул часто сильно изменяются в результате адсорбции. Этот эффект, не говоря о любых других наблюдениях спектральных сдвигов, представляется весьма важным для интерпретации спектральных данных с каталитической точки зрения, так как появление таких изменений делает опасными и ненадежными попытки каким-либо путем оценить степень заполнения поверхности катализатора на основании наблюдаемых оптических плотностей полос поглощения адсорбированных молекул. Эти изменения не могут быть просто связаны с различиями в полярности, поскольку неизвестны соответствующие изменения в системах с растворителем. Изменение коэффициента экстинкции, пожалуй, может быть результатом специфических ориентаций молекул и их электронных векторов по отношению к электронному вектору полярной поверхности. Этот тип оптической анизотропии может приводить или к усилению, или к ослаблению интенсивности поглощения в зависимости от того, адсорбирована ли молекула так, что ее электронный вектор параллелен или перпендикулярен электростатическому полю поверхности. Хотя имеется очень мало количественных данных относительно влияния поля поверхности на интенсивность полос поглощения в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, некоторые авторы обсуждали такие эффекты для инфракрасной области [3—5]. Как симбатные, так и антибат-ные изменения коэффициента экстинкции в зависимости от степени заполнения поверхности (0) наблюдались в инфракрасной и ультрафиолетовой областях. Коэффициент экстинкции для хемосорбированного на окиси меди этилена увеличивается с заполнением, тогда как на окиси никеля он падает, показывая, что направление изменения зависит не только от адсорбата, но и от природы адсорбента [6]. Когда с адсорбированными молекулами связано несколько полос поглощения, эти полосы могут по-разному изменяться с заполнением поверхности. Для ароматического соединения, адсорбированного так, что его плоскость параллельна плоскости поверхности, силовое поле, нормальное к поверхности, может увеличивать интенсивность плоских колебаний, в то время как интенсивность неплоских колебаний будет уменьшаться [7] в результате нелинейного изменения относительных интенсивностей с заполнением. Нелинейное изменение относительных интенсивностей полос поглощения связей С—О и С—Н кетонов, адсорбированных на монтмориллоните [5], и связей N—И и С—И аминов, адсорбированных на пористом стекле [8], было интерпретировано на [c.11]

При нагревании фторидов РЗМ на воздухе через несколько часов (в зависимости от температуры) образуются оксифториды состава ЬпОР. Спектры этих веществ даны на рисунке. При получении тех же самых окси-фторидов путем спекания окислов и фторидов РЗМ получаются вещества с несколько отличными свойствами. Именно интенсивность полос поглощения оксифторидов при быстром спекании выше, чем у образцов при длительном нагревании на воздухе. Последние образцы также обладают оптической анизотропией, тогда как некоторые спекавшиеся оксифториды— ГаРз, Ыс1Рз — не имеют таковой. Таким образом, положение здесь аналогично случаю фторидов РЗМ. [c.129]

Физическая причина сушествованм деполяризованного рассеяния в жидкости - наличие флуктуаций анизотропии диэлектрической прони-хшемости 0(1 которые, в свою очередь, ддя жидкостей с оптически анизотропными молекулами определяются локальной неравномерностью в ориентации молекулярных осей. Флуктуации к ( ) пяются функциями времени, так как свет, рассеянный в них, оказывается промрдулированным этой функцией, что и определяет его спектр. Применяя обратное фурье-преобразование к спектральному распределению интенсивности рассеянного света, мы получаем временную корреляционную функцию, характеризующую процесс переориентации молекул. [c.29]

А. Форд и О. Хилл [19] исследовали оптический спектр Сг + в ]VigAl204, который, как они нашли, аналогичен спектру Сг + в a-AlaOg (рубин), однако с тем отличием, что в спектре Сг +, внедренного в шпинель, не наблюдается анизотропии, которая имеет место для спектра Сг + Ba-AljOg. Отсутствие анизотропии в спектре Сг + в шпинели обусловлено тем, что триго-нальные деформации, связанные с местами расположения ионов Сг + в решетке шпинели, ориентированы вдоль всех четырех (111)-диагоналей кубической элементарной ячейки. В результате этого кубическая ячейка шпинели увеличивается в размере, однако сохраняет свою кубическую структуру и изотропию. [c.91]

Поляризованные электронные спектры монокристаллов (чаще всего спектры отражения) представляют существенный интерес, позволяя получить дополнительную информацию об электронном строении соединения (см., например, серию работ Фергусона [195] и больщой обзор по спектрам координационных соединений в кристаллическом состоянии [196]). Широкое распространение получило использование поляризованных спектров для исследования вращения плоскости поляризации веществом, дисперсии оптического вращения и циркулярного дихроизма [197—199]. Интерес представляют также исследования по магнитной циркулярной анизотропии в кристаллическом состоянии [200]. Комбинированное исследование структурных, спектроскопических и магнитных свойств некоторых систем, в том числе в кристаллическом состоянии, можно найти в серии работ Б. Ежовской-Тшебиатовской с сотрудниками (см. [201] и цитированные там работы). [c.128]

Оптическая активность органических соединений требует хиральной структуры молекулы и хирального распределения валентных электронов, которые проявляются в индивидуальных хромофорах электронного спектра. Молекулу можно представить как систему электронных осцилляторов, каждый из которых вносит в общую активность свой вклад, даже если он мал по величине. С этой точки зрения принцип суперпозиции может быть определен следующим образом. Оптическое вращение соединения— сумма вращательных вкладов индивидуальных полос поглощения. Вклад полосы каждого хромофора определяется ее интенсивностью и анизотропией, которая является результатом асимметрического взаимодействия движения электронов, локализованных на индивидуальных связях. В связи с общей опти- ческой активностью каждая группа атомов может проявлять два эффекта или в ней происходят характеристичные электронные переходы, и-она может становиться оптически анизотропной в результате действия окружающих осцилляторов или имеет место вицинальный эффект, по которому группа будет оказывать влияние на хромофоры, находящиеся вблизи нее. Особенно сильно выражен эффект в длинноволновых электронных переходах в ультрафиолетовом спектре с низкой интенсивностью, например п —> я переход карбонильной группы. Кроме оптически активных хромофоров, анизотропия которых индуцируется эффектом их хирального окружения, имеются внутренние (прирожденные) хиральные хромофоры, в которых валентные электроны занимают энантиомерную конфигурацию даже при не-хиральном окружении, например дифенильное соединение (II) [c.62]

Рис. 6-3. Оптический выход образующегося гелицена (А), величина фактора анизотропии (О) и УФ-спектр поглощения (-) октагелицена [26].

Слабым полосам поглощения (малым /) отвечают особенно большие факторы анизотропии g. Отсюда следует вывод (экспериментально проверенный Куном, см. ниже), что в создании оптической активности особенно большую роль играют слабые полосы поглощения, расположенные в ближней ультрафиолетовой или даже в видимой области спектра. Позднее (стр. 497) мы рассмотрим пример расчета, по Куну, для азидопропионовой кислоты . [c.486]

О н р е д е л е и и я по данным о н о с т о я н о й Керра Б разбавленных раствора.. Методика определений анизотропии тензора оптической поляри-зуе.мости молекул на основании измерений молекулярных постоянных Керра подробно описана в работах [154, 155], а также в [156—160]. В последнее время эта методика была применена в работах [161 —164], Измерения Ле Февра и его сотрудников для бензола и ряда других жидкостей приводят к значениям существенно меньшим, чем те, которые получались ранее по данным о степени деполяризации релеевской линии света, рассеянного в парах (без учета поправки на влияние комбинационного рассеяния света). В табл. 10 сопоставлены величины дли молекул бензола, нитробензола, сероуглерода и некоторых других веществ, состоящих из многоатомных молекул, полученные разными метода.ми и разными авторами. Значения вытекающие из результатов измерений постоянной Керра в парах, не приводятся в виду заведомой неточности этих измерений [154]. Из табл. 10 следует, что величины полученные на основании измерений степени деполяризации света, рассеянного в парах бензола, толуола, хлорбензола, пиридина, хлороформа, значительно выше, че.м величины у" , найденные из измерений рассеяния света и постоянной Керра в растворах. Это расхождение, вероятно, объясняется тем, что при измерениях Агал паров. многоато.мных веществ до сих пор не было исключено влияние паразитного света и спектра комбинационного рассеяния света, обусловленного колебательными переходами. Для ацетона, нитробензола, сероуглерода, уксусной и муравьино кислот значения у , полученные на основании измерении Агаз паров, согласуются с величинамп, полученными при измерении рассеянного света и постоянной Керра Б разбавленных растворах. [c.58]

Линии спектра IO2 в водных растворах почти на порядок шире соответствующих линий спектра SOo, хотя анизотропия тензоров сверхтонкого взаимодействия обоих радикалов отличается не особенно сильно. Более того, спектр раствора СЮо в ССЦ содержит очень широкую полосу поглощения только с нечетким перегибом. Добавление метанола к этому раствору или охлаждение раствора приводит к улучшению разрешения спектра электронного парамагнитного резонанса, но подавляет колебательную структуру оптической полосы поглощения при 33 ООО см . Таким образом,, в данном случае ширина линии поглощения увеличивается при ослаблении взаимодействия с растворителем, тогда как обычна наблюдается обратная картина. [c.163]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Изомерный сдвиг сложного спектра связан с положением его центра тяжести (как и изотопный сдвиг в оптической спектроскопии), но определение центра тяжести зачастую является хитрым процессом, требующим полного теоретического понимания спектра. Серьезные ошибки могут возникать из-за трудности учета слабых компонент, сдвинутых далеко от центра, из-за перекрывания линий, эффектов насыщения, анизотропии безотдачной компоненты или для линий, которые почти исчезают вследствие релаксации. [c.407]

КУНА — ФРЕЙДЕНБЕРГА ПРАВИЛО (вициналь-ное правило) — закономерность оптич. вращения органич. соединений, вытекающая как из обобщения опытного материала, так и из теоретич. представлений Куна и Фрейденберга о механизме возникновения оптич. вращения и его связи с полосами поглощения в УФ-области спектра. Согласно этим представлениям оптическое вращение появляется как результат анизотропий определенных полос поглощения, свойственных функциональным группам (хромофорам) анизотропия возникает в хромофоре под влиянием асимметрического окружения. С этой точки зрения любой заместитель, вводимый в оптически активное соединение, влияет на вращение двумя путями [c.446]

Кроме измерения коэффициентов вязкости оценивали среднеквадратичный угол разориентации макромолекул ПБА (<р) относительно направления течения. Для этой цели был использован метод съемки ИК-спектров образца, помещаемого либо в проточную кювету в виде узкой щели (пуазейлевское течение), либо между двумя плоскопараллельными пластинками, изготовленными из КВг, причем была предусмотрена возможность создания сдвига на требуемую величину одной пластины относительно другой (куэттовское течение). Угол ф рассчитывали по дихроизму R я-полосы 805 см (с привлечением подхода, изложенного в работе [76]), для той же области скоростей деформации, которую использовали в экспериментах на ротационном вискозиметре. ИК-спектроскопи-ческая кювета с реализацией куэттовского течения была приспособлена к проведению съемок спектра при различном наклоне пластин относительно оптической оси спектрофотометра, что позволяло оценивать угол наклона макромолекул по отношению к направлению движения 0, обусловленный анизотропией вязкости [3, с. 208]. [c.197]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология