спектры реакции замещения

Предельные углеводороды (алканы). Гомологический ряд. Структурная изомерия. Углеводородные радикалы. Гибридное состояние углерода р . Номенклатура. Получение алканов. Химические свойства. Реакции замещения ионные и радикальные. Галогенирование, сульфохлорирование и сульфоокисление. Нитрование. Окисление алканов. Отдельные представители алканов. Нефть и продукты ее переработки. Органические вяжущие и их применение в строительстве. УФ и ИК спектры предельных углеводородов. [c.169]

Альдегиды и кетоны. Строение карбонильной группы. Изомерия и номенклатура. Способы получения. Химические свойства. Реакции нуклеофильного присоединения. Реакции замещения и окисления. Функциональные производные оксосоединений ацетали, оксимы, гидразоны, азины. Альдольная и кротоновая конденсации. Дикарбонильные соединения. Непредельные альдегиды и кетоны. Кетены. УФ и ИК спектры альдегидов и кетонов. [c.170]

Теория кристаллического поля, развившаяся из простой электростатической модели, может быть применена к комплексам для интерпретации и предсказания наиболее выгодных координационных чисел, стереохимии, путей реакций замещения, спектров поглощения, магнитных и термодинамических свойств. На некоторых из этих вопросов следует остановиться более подробно. В частности, будут рассмотрены стереохимия, магнитные свойства, спектры поглощения и термодинамические свойства комплексных ионов. Это отчетливо покажет, что теория кристаллического поля — более удовлетворительный и более общий метод изучения комплексов, чем метод валентных связей. Однако, придавая особое значение орбиталям и электронам центрального атома, теория кристаллического поля неизбежно должна стать менее точной, когда усиливается роль делокализации электронов и орбиталей лиганда, т. е. при возрастании ковалентности связи. [c.264]

В ИК-опектрах осадков характерная полоса поглощения карбонильной группы кислот смещается из области 1710 см в область 1680 см , что свидетельствует об образовании связи Т1 -ОСОО. В спектрах ПМР осадков сигнал протона карбоксильной группы при / 8 10,5-12,0 мд. отсутствует, что доказывает протекание реакции замещения атомов водорода при взаимодействии модельных кислот и Все исследуемые кислоты и со-осадители при разложении осадков регенерируются в неизменном виде. [c.52]

Прочие из.мерения. Первоначально для проверки отсутствия других процессов, кроме полимеризации, предполагалось определять непревращенный мономер, остающийся в растворе после облучения. Это не удалось сделать химическими методами главным образом потому, что акрилонитрил не присоединяет галоиды количественно, а повидимому, склонен также вступать в реакции замещения. Все определения, кроме исследования ультрафиолетовых спектров, были поэтому проведены только с полученными полимерами. [c.126]

В отличие от РРд молекула 1Рд со стереохимической точки зрения является жесткой [118]. Спектр ЯМР показывает отдельные пики для апикального и экваториального атомов хлора вплоть до 115°С. Любой из четырех лигандов в плоскости ЗРз может быть в реакции замещения уходящей группой. Одна из них должна соответствовать сохранению конфигурации (исходные аксиальные группы, остающиеся аксиальными) и две из четырех— изомеризации аксиальной и экваториальной групп. [c.357]

Не имея возможности судить о пространственном строении соединения на основании каких-либо его физических свойств, которые широко используются в наше время (например, измерение дипольных моментов, изучение спектров комбинационного рассеяния света и т. п.), Вернер делал выводы о строении исходного соединения на основании Сопоставления числа изомеров, которые могут получиться из данного соединенпя в результате реакций замещения. Поясним это на конкретном примере из области химии углерода. Вант-Гофф создал учение об углеродном тетраэдре на основании следующих фактов и положений [c.118]

Относительная электроотрицательность для лития оценивается величиной порядка 0,7, исходя из данных ПМР-спектров литий-замещенных тиофена [15]. Трудность введения второго атома лития в ядро говорит о том, что металлирование отличается по механизму от реакций электрофильного замещения, хотя по формальным соображениям его можно было бы отнести к этой группе реакций. Более подробно вопросы механизма будут обсуждены ниже. [c.98]

Известные плоские квадратные галогенидные комплексы металлов являются комплексами ионов переходных элементов с электронной конфигурацией Эти ионы присутствуют в кристаллах и инертны к реакциям замещения, так что они существуют и в растворах, однако спектры большинства из них получены лишь недавно. Спектры этих ионов имеют широкие полосы переноса заряда, расположенные вплоть до голубой области спектра. Следовательно, в данном случае ртутная дуговая лампа не очень пригодна для возбуждения спектров КР, и необходимы более современные источники Не—Ме-лазеры. Соответствующие данные представлены в табл. 7. [c.64]

В. я-Ц иклопентадиенильные соединен и я в настоящее время получены для многих металлов. При взаимодействии циклопентадиена с солями двухвалентного железа в присутствии аминов образуется ферроцен, строение которого длительное время не было установлено. Для металлоорганического соединения он необычно устойчив и проявляет свойства ароматичности не присоединяет малеинового ангидрида, ацетилируется по Фриделю — Крафтсу, легко сублимируется, вступает во многие реакции замещения. Вместе с тем это соединение диамагнитно, железо не проявляет в нем своих парамагнитных свойств. На основании химических исследований установлена полная равноценность всех углеродных атомов ферроцена, спектры ЯМР выявили однотипность всех протонов. Ферроцену пришлось приписать необычную сэндвичевую структуру л-комплекса [c.43]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

В качестве HSolv выступают спирты, карбоновые кислоты и другие растворители. Энергия сольватации двух противоионов, доходящая до 600 кДж/моль, покрывает затраты на активацию первой стадии реакции (6.22). На второй стадии происходит процесс ионной ассоциации катиона и аниона, который протекает быстро и не требует существенной энергии активации, как все известные процессы соединения ионов противоположного знака. В целом, скорость реакции замещения, идущей по механизму SnI, определяется концентрацией карбкатиона R . Эта концентрация настолько мала, что карбкатион не обнаруживается даже в электронных спектрах поглощения. Это понятно, так как реакции диссоциации полярных связей С-Х в большинстве случаев имеют очень низкие константы равновесия, для реакций диссоциации алкилгалогенидов они настолько малы, что до сих пор не измерены. [c.208]

Дегидробензол-1,2 (бензин) идентифицирован при некоторых реакциях замещенных аренов в виде короткоживущего, очень реакционно-способного промежуточного соединения [см. раздел 2.2.1, реакции галогенуглеводородов, реакция (3)]. УФ-спектр дегидробензола удалось снять только при —265°С (Чапмен, 1973 г.). [c.257]

Для хлорирования полипропилена (мол. масса >400 000) используют Sb 5 [147]. Реакцию проводят при 20—80 °С в течение 2—8 ч. Скорость хлорирования возрастает при добавлении перекиси бензоила или Р2О5. Конечный продукт содержит 0,82—23% хлора. Анализ ИК-спектров конечных продуктов показывает, что хлорирование полипропилена происходит по типу реакции замещения у третичного углеродного атома. [c.24]

Применение реакций замещения в гидроксидных группах углей показывает также, что их размещение в ОМУ не является хаотичным. Так, замещение водорода на группы (С4Н9)зЗп и измерение спектра Мессбауэра олова показали, что почти все олово образует тригональные пирамиды, что объясняется присутствием рядом гетероатома для дополнительной координации Зп [23] [c.90]

Вторая группа фактических данных относится к изменениям в инфракрасных спектрах полиэтилена и других углеводородов, подвергнутых действию ионизирующего излучения. Известно, как было указано выше (стр. 110), что в полиэтилене содержится небольшое количество двойных связей. Оказалось, что по мере-облучения [26, 27, 31] ненасыщенность винилиденового и виниль-ного типа уменьшается и исчезает при дозах от 15 до 50 Найденная скорость реакции гораздо выше, чем следовало бы ожидать на основании случайного распределения мест возникновения реакции в макромолекуле. Это показывает, что реакция-протекает преимущественно по двойным связям. В то же время число двойных связей гранс-виниленового типа непрерывно увеличивается с возрастанием дозы, и этот процесс может значительно преобладать над уменьшением начальной ненасыщенно-сти. Такое увеличение числа двойных связей качественно подтверждено результатами опытов по бронированию [26, 27]. По этому методу получаются завышенные результаты отчасти за счет протекания реакции замещения, а частично возможно также вследствие образования ч иниленовых групп, трудно обнаруживаемых по поглощению в инфракрасной области. Доза-50 мегафэр дает поглощение, соответствующее приблизительно-0,0001 моля гранс-виниленовых групп на 1 г полиэтилена, или примерно 1 двойную связь на 360 мономерных единиц. Образование траис-виниленовых двойных связей происходит с одинаковой скоростью как в полиметилене, так и в полиэтилене [26 это указывает, что наличие точек разветвлений несущественно при протекании данной реакции. Аналогичным образом эта-реакция осуществляется в октакозане [26]. Ни в одном случае не наблюдалось образования других видов двойных связей. Из общего количества выделяющегося водорода около 40% образуется за счет возникновения гранс-виниленовых групп, остающаяся часть выделяется за счет процесса сшивания. [c.121]

Замещение галогена в галогеноэфирах нитрит-ионом служит вторым по важности методом синтеза нитроэфиров, в особенности для а-замещенных систем, которые дают высокие выходы нитросоединений. Наиболее удобным реагентом [79] является нитрит натрия, растворенный в диметилформамиде или диметилсульфоксиде с флороглюцином для поглощения избытка нитрита схема (85) . Этот метод позволяет получать широкий спектр а-нитроэфиров. В ранее применяемом методе [80] использовали нитрит серебра и иодзамещенный эфир этот путь схема (86) может давать более высокие выходы продуктов, если использование нитрита натрия недостаточно эффективно. Если в синтезе применяют галогенокислоты в виде их натриевых солей, то образуются нитро-алканы такой путь использован для синтеза [81] зтил-5-нитро-пентаноата схема (87) это в достаточной степени общий метод. Более специфическим примером реакции замещения является раскрытие кольца р-пропиолактона под действием нитрита натрия [c.280]

Выбор модельных соединений для изучения конфигурационных изменений в процессе реакций замещения уже обсуждался ранее использование ациклических моделей требует измерений оптической активности, тогда как в циклических системах изменения конформации у атома фосфора определяются из спектров ЯМР Н или Р, а состав продуктов может быть точно оценен методрм ЯМР. В отличие от ациклических галогентиофосфонатов, у которых замещение галогена нуклеофилом обычно сопровождается обращением конфигурации у атома фосфора, в случае [c.53]

Более близкое отношение к дискуссии о реакциях замещения имеют данные об образовании при взаимодействии З -О-ацетил-тимидин-б -фосфата с 2,4,6-триизопропилбензолсульфонилхлоридом мощного фосфорилирующего агента, которому на основании спектров ЯМР Р и других данных приписана структура (53) [73]. [c.66]

Механизмы реакций. Несмотря на то что на ранних этапах развития спектроскопия ЯМР С не использовалась при исследовании механизмов органических реакций, в последние годы появились работы [1, 2], посвященные этому вопросу. При этом в реакцию вводили соединения, селективно меченные изотопом С, а продукты реакции анализировали с помощью ЯМР Н и Шемякин и сотр. [1] предложили метод, который позволяет устанавливать тип механизма реакции замещения в системах А=В—А—X. Хадая и Кент [2] воспользовались анализом спектров С и Н для изучения термической перегруппировки меченого п-толилкарбена в бензоциклобутен и стирол. [c.243]

В этих реакциях промежуточный фосфоранильный радикал разлагается путем р-элиминированйя. При фотолизе смеси тетраметилтетразина и триалкилфосфина в ячейке ЭПР-спектрометра спектр алкильного радикала не наблюдается. Это означает, что реакция (104) должна быть медленной в отличие от соответствующей реакции замещения под действием грег-бутоксильного радикала [ 108] [c.147]

С целью выбора соединений для отделения дейтерия в Ливермор-ской научно-исследовательской лаборатории Калифорнийского университета было проведено достаточно полное изучение спектра поглощения в инфракрасном диапазоне порядка 10 мкм и реакций замещения дейтерия в молекуле воды для большого числа органических соединений, Эти соединения включали и фторуглеводороды. В экспериментах по облучению С02-лазером трифторметана (СВГз/ СНГз) и 2,2-дихлор- [c.48]

Комплексы рутения и осмия с окисью азота. Известны разнообразные комплексы Ru и Os с окисью азота, но осмиевые соединения не отличаются особой устойчивостью и не очень интересны. Однако рутений образует очень много комплексов с N0 — значительно больше, чем любой другой переходный элемент эти комплексы составляют очень важную особенность химии рутения. Группа RuNO, содержащаяся в указанных соединениях, может входить в состав как анионных, так и катионных октаэдрических комплексов она отличается исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе разнообразных реакций замещения и окислительно-восстановительных реакций. Во всех случаях, когда рутениевое соединение или раствор, содержащий рутений, находится в течение некоторого времени в контакте с окисью азота, можно почти с уверенностью ожидать, что образовалась связь металла с N0. Несомненно, продажные образцы соединений Ru могут содержать окись азота и перед использованием их всегда следует проверять на содержание N0. Такую проверку удобно вести при помощи ИК-спектров, так как у всех рутениевых комплексов с N0 имеется интенсивная полоса поглощения в области 1845—1930 см" [c.428]

Обычно для его наблюдения требуются низкие температуры (77 К и ниже). Анализ показал, что в этом белке (пути-даредоксине) содержится по два атома железа и по два кислотно-лабильных атома серы на моль белка. Белок вступает в одноэлектронную реакцию восстановления, причем сигнал ЭПР наблюдается только в восстановленном состоянии. В изящном исследовании [439] путем замены Ре(/ = 0) на Ре(/ = /2) было показано, что сигнал действительно возникает от иона железа. Спектр изотопно-замещенного белка показан на рис. 14-7 (кривая Ь). Уширение резонансных линий (определяемое сверхтонким взаимодействием с Те) доказывает, что в парамагнитном центре присутствует железо. Кроме того, разрешение триплета с распределением интенсивностей 1 2 1 для низкопольной компоненты показывает, что в парамагнитном центре находятся два атома железа. [c.419]

При реакции атомов водорода с замещенными бензола независимо от места присоединения Н в ароматическом кольце снектр ЭПР образующихся радикалов представляет собой триплет с расщеплением — iO 50 гс от взаимодействия с протонами СН 2-группы . Расщепление компонент триплета зависит от положения образовавшейся СН 2-группы по отношению к заместителю. В спектрах мопо-замещенных бензола (в случае присоединения атома Н в ортпо-п пара-иожожете) каждая компонента триплета расщеплена на три линии. Если присоединение происходит в жета-положение, компоненты основного триплета в спектре расщепляются на четыре линии вследствие взаимодействия неспаренного электрона с тремя а-протонами. Аналогичный анализ СТС спектра позволяет установить место присоединения атомов Ник дизамещенным бензола [240, 242, 246]. [c.351]

Сильное трансвлияние координированного гидрид-иона обнаружено в реакциях замещения у гидридов рутения, иридия и платины, в которых лиганд в гране-положении к гидриду легко замещается [331]. Исследования спектров протонного магнитного резонанса гидридов показали, что в НКиС1(С0)Ьз (L — диэтилфенилфосфин) фосфин, находящийся в гране-положении к гидрид-иону, замещается различными другими лигандами (L ), например фосфинами, арсинами, фосфитами и фосфонитами, с образованием HRu( o)L2L [332]. [c.250]

Проведение реакции замещения при более высокой температуре, а также недостаточная очистка PS I3 перед началом реакции приводят к появлению в спектре натриевой соли полосы при 1435 см и плеча при 1060 см , значительно более интенсивных, чем на представленных спектрах. Причина этого явления до сих пор не выяснена. С одной стороны, можно предположить, что в этих условиях на каждое бензольное кольцо прихо- [c.358]

При дальнейших исследованиях механизма фотохимических реакций замещения были использованы люминесцентные методы [56, 58]. Аналогично реакциям рекомбинации ионов при возбуждении карбоновых кислот [9] протонирование возбужденных молекул ароматических углеводородов при реакции фотохимического обмена водорода должно приводить к уменьшению (тушению) флуоресценции углеводорода и к появлению флуоресценции карбониевого иона. Тщательное изучение спектров флуоресценции ароматических углеводородов в кислых растворах показало, что действительно квантовый выход флуоресценции углеводородов уменьшается от функции кислотности. Тушение флуоресценции хорошо подчиняется уравнению Штерна—Фольмера, если вместо концентрации подставлять /гo(lg/гo = —Яо). Однако. не удалось обнаружить появления флуоресценции каких-либо ионных форм даже при очень сильном тушении флуоресценции углеводорода [c.210]