Кинетика обмена гетерогенная

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д. [c.65]

В газах или гомогенных растворах диффузионные процессы не оказывают существенного влияния на скорость обмена. Если же обменная реакция происходит на поверхности соприкосновения двух фаз, то скорость подвода к этой поверхности или отвода 01 нее участников обмена путем диффузии может не только влиять на кинетику обмена, но и полностью ее определять. Последнее будет в случае, когда диффузия идет медленнее химической реакции обмена. С этим фактором нужно особенно считаться при обмене с твердыми телами, в которых диффузия идет гораздо медленнее, чем в жидкостях и газах. Закономерности химической и диффузионной кинетики различны. Поэтому при медленной диффузии кинетика гетерогенного обмена также отличается от гомогенной. [c.353]

Радиоактивные индикаторы могут быть с успехом применены для изучения кинетики обменных реакций в гетерогенных системах. Интересными реакциями, которые не могли быть изучены без применения меченых атомов, являются реакции осадков с ионами, находящимися в растворе, или реакции между твердыми телами (например, металлами) и ионами. В ряде случаев изотопы могут быть с успехом применены для изучения свойств и величины поверхности мелкокристаллических или пористых тел. [c.381]

Физико-химические взаимодействия обычно не искажают структуру миграционных потоков. Поэтому при описании миграции химически активных или неустойчивых компонентов базисными остаются расчетные зависимости, детально рассмотренные ранее. Если при этом оправдано обращение к асимптотическим квазигомогенным моделям, то в них легко учитываются равновесные механизмы сорбции увеличение фактической емкости пород п на величину А л, определяемую параметрами изотермы сорбции, позволяет скорректировать положение фронта поршневого вытеснения например, при сорбции, подчиняющейся линейной изотерме Генри, А п =К р — коэффициент распределения). При описании фильтрации в гетерогенных средах дополнительная емкость А о вводится в модель и для тех элементов (слабопроницаемых глинистых слоев, пористых блоков трещиноватых пород), насыщение которых происходит диффузионным путем часто именно в этих элементах сорбционные (а также ионообменные процессы) протекают наиболее интенсивно. При необходимости отражения в модели кинетики обменных процессов, она может быть учтена расчетными показателями дисперсии, хотя такой прием требует достаточно внимательного обоснования [7]. [c.514]

Кинетика ионного обмена в неподвижном слое адсорбента, как и в случае адсорбции, может быть описана основным уравнением массопередачи (20.20). Отличительной особенностью кинетики ионного обмена является наличие стадии гетерогенной химической реакции, скорость которой обычно выше скорости диффузионных стадий процесса. Кроме того, следует учесть, что при ионном обмене скорость массопередачи часто лимитируется внутренним массопереносом. [c.212]

Возможность выделения двух конкурирующих фаз — алмаза и графита — существенно усложняет процесс кристаллизации. В кинетике гетерогенных химических реакций широко используются понятия и определения, заимствованные из учения о гомогенных химических реакциях. Во многих случаях это вполне оправданно, например, при каталитических реакциях. Во многих же гетерогенных процессах, например, процессах роста и травления кристаллов, происходит обмен веществом между газовой и твердой фазами, что приводит к ряду принципиальных особенностей гетерогенных реакций, идущих с образованием новой фазы. Эти особенности позволяют выделить физико-химический синтез веществ в качестве отдельного направления химического (неорганического и органического) синтеза, подобно тому как в настоящее время из общих методов анализа выделился физико-химический анализ. [c.22]

Из большого числа новых направлений исследования каталитических процессов, открываемых применением изотопов, значительное место принадлежит измерению скорости обмена одинаковыми атомами. Эта возможность открыла перед химической кинетикой и катализом новую обширную область сравнительно простых реакций. Для теории гетерогенного катализа особенно интересны так называемые гомомолекулярные реакции изотопного обмена, т. е. реакции, при которых обмен изотопами осуществляется между химически одинаковыми молекулами. В этом случае реакционная система состоит только из одного химического компонента, концентрация которого сохраняется постоянной в процессе реакции. Благодаря этому состав поверхностного слоя катализатора, взаимодействующего с газовой фазой, соответствует истинному равновесию и не зависит от глубины превращения. Это делает возможным раздельное изучение взаимодействия с катализатором отдельных компонентов более сложных реакционных систем. [c.61]

При гетерогенном изотопном обмене между двумя твердыми фазами кинетика обмена описывается уравнением (1.69), которое мо- [c.552]

Сорбция и ионный обмен являются типичными гетерогенными процессами. Общий перенос вещества между зерном сорбента и раствором можно разделить на следующие. стадии 1) диффузия сорбируемого вещества из объема к зерну сорбента, 2) диффузия в зерно, 3) процесс сорбции или обмена ионов, 4) диффузия образовавшегося в результате обмена вещества к поверхности зерна, 5) диффузия вещества в объем раствора. Многочисленные экспериментальные исследования сорбции (ионного обмена) показали, что скорости этих процессов обычно определяются диффузией. Поэтому сорбция (ионный обмен) может протекать в областях 1) внешнедиффузионной кинетики, когда скорость сорбции лимитируется диффузией вещества к поверхности сорбента, [c.12]

Большой интерес представляет метод изотопного обмена. Имеется в виду рассмотренный в гл. 1 гетерогенный изотопный обмен через пар между двумя образцами, находящимися в герметичной обменной камере. Ан. И. Несмеяновым с сотр. был предложен следующий метод определения коэффициента диффузии по кинетике обмена. Экспериментально изучается изменение во времени количества радиоактивного вещества, перешедшего с первоначально активного донора на неактивный акцептор . Кинетика этого процесса рассмотрена ранее и описывается формулой (1.69). При малых временах изотермической выдержки график кинетики обмена, как это показано в гл. I, представляет собой прямую [формула (20.28)]. По тангенсу угла наклона этого графика можно определить скорость обмена ш. С увеличением времени опыта график кинетики обмена отклоняется от прямой. Если воспользоваться для описания кинетики двумя членами разложения в ряд функции уравнения (1.70), то по величине относительного отклонения А/// графика кинетики от прямой можно рассчитать коэффициент диффузии [c.559]

Самодиффузия оказывает влияние на кинетику почти каждого гетерогенного процесса и во многих случаях является стадией, определяющей скорость всего процесса. Так, например, при опытах по обмену между ионом радиоактивного серебра в растворе и твердым хлоридом серебра в виде суспензии Лангер [Ь4] показал, что ионы серебра в растворе непрерывно обмениваются с ионами серебра осадка, причем в обмене участвуют не только ионы, расположенные на поверхности кристалла, но и ионы, находящиеся внутри. Для данного количества осадка произведение квадрата его поверхности (определяемой по адсорбции красителя) на время, необходимое для достижения определенной доли обмена, оказалось постоянной величиной. Это должно иметь место в том случае, когда стадией, [c.69]

Следует отметить, 4fo подобным же образом можно изучать и кинетику других обратимых гомогенных и гетерогенных процессов. Например, изучая изотопный обмен в системе жидкость — жидкость, можно определять коэффициент массопередачи или самодиффузии. [c.276]

Гетерогенный изотопный обмен ионами между кристаллическим осадком и насыщенным раствором протекает по следующим основным стадиям диффузия ионов из раствора к поверхности твердой фазы (может быть исключена сильным перемешиванием) закрепление иона на поверхности твердой фазы перекристаллизация соли путем переноса вещества с одного участка кристалла на другой, что может происходить как с изменением размеров кристалла, так и без него внедрение иона в поверхностный слой твердой фазы путем обмена с соседними ионами по бимолекулярному механизму или за счет циклического процесса, при котором смещаются несколько (5—6) ионов внедрение иона внутрь кристаллической решетки за счет обменной диффузии или диффузии по вакансиям и междоузлиям. Последний процесс, являясь наиболее медленным, определяет кинетику гетерогенного обмена. В результате внешнего и внутреннего облучения кристалла последний приобретает так называемую запасенную энергию. Облучение вызывает образование равновесных и неравновесных дефектов кристаллической структуры, что оказывает влияние прежде всего на обменную диффузию. Для гетерогенного обмена на кривой зависимости Ig (1 —F) от времени t можно выделить два участка, соответствующих разным стадиям обмена. Быстрая стадия связана с обменом на поверхности кристаллов, а медленная — с обменом по всему объему кристаллов. Каждая стадия характеризуется своим периодом полуобмена. [c.193]

Ионный обмен происходит в эквивалентных количествах и в большинстве случаев — обратим. Кинетика гетерогенного ионного обмена имеет диффузионный характер (зависимость от размера зерен, режима потока). [c.508]

В отношении полученных уравнений кинетики С. 3. Рогинский отмечает, что они справедливы при любых абсолютных концентрациях изотопов. Истинный порядок реакции изотопного обмена может быть любым —целым или дробным, система может быть далека от идеальности, наконец, процесс может быть гетерогенным каталитическим. По тому же экспоненциальному закону будет протекать и обмен с цепным механизмом. [c.530]

Реакции деструкции полимерной матрицы и разрушения или отщепления функциональных групп протекают в фазе набухшего ионообменника, и внешний раствор может служить лишь поставщиком реагентов и местом отвода продуктов реакции. Таким образом, реакционная зона в системе ионит — раствор находится в фазе ионообменника, фактически на границе между твердым полимером и сорбированной водой или другим растворителем. Отсутствие поверхности раздела между полимерной матрицей и сорбированным раствором в широком диапазоне изменения обменной емкости позволяет отнести набухшие иониты к особому классу веществ, кинетика разрушения которых не может рассматриваться на основе классических принципов гетерогенных и гомогенных реакций. С учетом приведенной модели набухшего ионита при рассмотрении кинетики их деструкции и отщепления функциональных групп наиболее правильно рассматривать реакции как гетерогенные, а в качестве реакционной зоны следует рассматривать не поверхность, а массу полимерной матрицы, не содержащей фиксированных ионов, или число потенциально активных центров, способных удерживать функциональные группы, в единице массы полимера. В этом случае достигается однозначность начального и конечного состояния системы при введении и отщеплении функциональных групп в ионообменных материалах. В тех случаях, когда масса полимерной матрицы ие изменяется, создаются наиболее благоприятные предпосылки для получения простых кинетических уравнений. [c.122]

Кинетика многих промышленных процессов разделения зависит от массопередачи между газом и жидкостью, между газом или жидкостью и твердым телом или между двумя жидкостями. Сюда относятся ректификация, абсорбция газов, жидкостная экстракция, адсорбция, парциальная конденсация и ионный обмен. Сушку, увлажнение, удаление влаги из газов, водяное охлаждение также можно было бы отнести к процессам фракционирования, связанным с массопередачей. Гетерогенный катализ предполагает наличие массопередачи реагентов и продуктов взаимодействия к поверхности и от поверхности твердого тела, на которой происходит химическая реакция. В промышленности успешно используются многочисленные типы массообменных аппаратов. В большинстве случаев каждый тип предназначается для конкретного применения и не поставляется как насосы и воздуходувки. Цель проектировщика заключается в том, чтобы найти правильный экономический баланс между капиталовложениями и эксплуатационными затратами, поскольку одно обычно возрастает с уменьшением другого. [c.609]

Ионный обмен с точки зрения кинетики гетерогенных процессов [c.218]

Поскольку система, в которой происходит обмен ионов, состоит по крайней мере из двух фаз, разделенных межфазной поверхностью, кинетика обмена должна подчиняться общим закономерностям кинетики гетерогенных процессов. Собственно обмен [c.218]

Осн. научные работы — в области хим. кинетики и катализа. Обнаружил новый тип хим, превращений в ТВ. телах — туннельные реакции переноса электрона на большие расстояния. Изучал спиновый обмен -- физ. процесс, моделирующий хим. Р-1ЩИ. Развил ряд сопрем, физ, методов исследования катализа (ЭПР, ЯМР, спектроскопия дальней тонкой структуры рентгеновских спектров поглощения), Обнаружил и исследовал активные промежуточные комплексы для ряда гомогенных каталитических р-ций. Выяснил особенности строения хим. центров на поверхности ряда важных гетерогенных катализаторов. Внес существенный вклад в разработку каталитических методов преобразования солнечной энергии. [c.171]

Дополнение2 (к стр. 226). Влияние на кинетику изотопного обмена изотопного эффекта и условия, при которых обмен точно подчиняется уравнению первого порядка, рассмотрены в [255, 34, 35, 44]. Кинетика обменных реакций со сложным механизмом или протекающих в гетерогенных или динамических условиях рассмотрена в [36, 37, 38, 190, 191]. Упрощенный способ нахождения времени полупериода обмена см. [39], Расчет коэффициента разделения дейтерия и числа обменоспособных и обменявшихся атомов водорода при равноценности ра.з-личных атомов водорода и отклонении величины а от 1 см. в [195]. [c.407]

В кинетике гетерогенного катализа различают адсорбцию физическую н адсорбцию химическую (хемосорбцию). При хемосорбции между молекулами газа и твердого тела возникают связи, ио своим свойствам аналогичные химическим, а именно, ковалентные, ионные и координационные. Как и при химических реакциях, при хемосорбции происходит взаимный обмен электронов внешних орбит атомов и возникновение электронного взаимодействия между молекулаами газа и твердого тела. [c.94]

Изучение воиросов, связанных с механизмом взаимодействия иоликомплексонов с катионами, кинетикой процесса, составом и стабильностью образуемых комплексов, осложнено трудностями в исследовании гетерогенных систем. Весьма успешно для этих целей применен ряд косвенных методов, основными из которых являются потенциометрическое титрование полимера в присутствии ионов металлов, определение значения pH, при котором наблюдается вымывание катиона из ионита, так называемое рН-декомплексование (О pH) изучение равновесных систем катион — поликомплексон — раствор мономерного лиганда элюирование катиона из ионита хелантами с различной комплексообразующей способностью, изотопный обмен [1, 167, 547, 548, 553—557]. [c.296]

Проблемы, как сорбция ионов осадками, электрофоретические свойства суспензий, диффузия ионов в кристаллах, изотопный обмен в гетерогенных системах и многие вопросы, относящиеся к области структурной химии. Кроме того, для многих ненабухающих трехмерных ионообменников с жесткой структурой теоретическая обработка данных по термодинамике и кинетике ионного обмена часто бывает намного проще, чем для органических смол, даже в тех случаях, когда стерические эффекты и ограниченная взаимная растворимость твердых фаз могут приводить к осложнениям. [c.8]

Унрош,ения в описании хроматографического процесса, рассмотренные в предыдуш,ем параграфе, связаны с различными моделями его гидро(аэро)динамики. Многие конкретные разновидности хроматографии допускают также унрош,епия и в описании кинетики процесса. При этом обмен молекулами анализируемого веш,ества между фазами хроматографической системы -удобно рассматривать как гетерогенный процесс, понимая под гетерогенными превраш,ения, происходящие на границах раздела фаз. Гетерогенные процессы состоят из нескольких стадий. Первой из них является стадия переноса частиц, участвующих в процессе, к месту гетерогенного превращения. В хроматографии — это перенос молекул исследуемого вещества к границе раздела фаз в результате молекулярной диффузии и совокупности ряда гидро-(аэро)динамических факторов. На второй стадии процесса происходит собственно гетерогенная реакция. В хроматографии — это сорбция-десорбция элюируемых молекул. Третья стадия заключается в отводе прореагировавших частиц от места реакции. В хроматографии — это отвод сорбированных или десорбированных молекул от границы раздела фаз. Суммарная скорость гетерогенного процесса контролируется скоростью наиболее медленной стадии. В том случае, когда медленной стадией является подача или отвод реагентов, говорят, что реакция характеризуется диффузионной кинетикой. Если наиболее медленной является стадия химического или физического превращения, то она и определяет скорость реакции. А когда скорость переноса реагентов и происходящих с ними превращений сравнимы между собой, говорят о гетерогенных реакциях смешанного типа. Большинство хроматографических процессов, в которых суть гетерогенного превращения состоит в переходе элюируемых молекул из подвижной фазы в неподвиншую и обратно, характеризуются диффузионной кинетикой. В адсорбционной хроматографии этот переход сопровождается энергетическим взаимодействием с поверхностью сорбента. [c.18]

Кинетика реакции убедительно показывает, что процесс является гомогенным. Скорость обмена бензола имеет первый порядок как по бензолу, так и по платиновой соли, и обратный первый порядок по иону хлора [43]. Общая энергия активации для дейтерирования бензола равна 25,7 ккал моль, что существенно выше величины, полученной для соответствующей гетерогенной реакции над платиной, лежащей в пределах 9—17 ккал моль [48]. Для обмена бензола наблюдается [43] изотопный эффект /г (дей-терирования)//г (обратной реакции) = 1,65 Ч- 0,5. По аналогии с гетерогенным катализом, в гомогенной системе наблюдаются как ступенчатый, так и множественный обмен (табл. 4) и, следовательно, концепция и расчет множественного процесса, развитые Андерсоном и Кемболом [49] для гетерогенных условий, могут быть применены для гомогенного катализа. [c.109]

Изучение кинетики изотопного обмена фтора показало, что обмен происходит по механизму гетерогенного катализа через слой фторида металла на стенках реакционного сосуда или комбинацией гетерогенного механизма и гомогенного газофазного обмена в тех случаях, когда происходит диссоциация галоидофторидов при температуре обмена. Авторы [61] считают, что все атомы галоидофторида (BrFj) участвуют в обмене. [c.243]

Тщательное исследование провели Кривой и Уолтерс , изучавшие обмен между солями п-метоксифенилртути с металлической ртутью. В гомогенных условиях — в бензольном растворе (растворимость ртути в бензоле 1,2- моаь/а при 25 С) период полуобмена составлял около 2 дней и воспроизводимость была низкой. Гетерогенный обмен намного быстрее, его удалось провести в стандартных условиях и установить по RHgX кинетический порядок, близкий к первому. Тщательный анализ кинетики позволил с определенностью исключить двухстадийный механизм [c.30]

В настоящее время число оригинальных работ по теории гетерогенных ионообменных процессов весьма велико, но в них, естественно, излагаются, иногда весьма математизированным языком, результаты исследований в той или иной сравнительно узкой области. Вопросы теории освещаются и в монографиях, и в сборниках по ионному обмену, хотя и не всегда достаточно полно так, в ряде книг основное внимание уделяется статике ионного обмена [1—3], статике и равновесной динамике [4—7], статике и кинетике [8]. Там же, где в той или иной степени рассматриваются одновременно статика, кинетика и динамика [9—12], весьма неполно освещаются работы советских исследователей и не всегда делаются выводы о практически важных вытекающих из теории следствиях. В настоящей статье делается попытка краткого целостного изложения простейших представлений по статике, кинетике и динамике ионного обмена и по ионообменной хроматографии при этом основное внимание уделяется описанию физической картины того или иного процесса (а не его количественному рассмотрению) с некоторыми выводами практического характера. По замыслу все это должно позволить широкому кругу химиков-аналити-ков и иня енеров-технологов ознакомиться с основными направлениями работ в области теории ионного обмена и рационально подходить к уточнению условий проведения опытов и к уяснению их результатов. [c.85]

Как реакцию образования первичного осадка в гомогенной среде, так и вторичные гетерогенные химические взаимодействия в системах осадок — маточный раствор следует считать топохими-ческими реакциями, подчиняющимися кинетике топохимических процессов. Однако образование первичного осадка за счет обменного взаимодействия в растворе следует рассматривать лишь как предельный случай топохимических реакций. Кинетику хемостарения осадка при этом следует рассматривать как кинетику вторичного зарождения и роста новой фазы, осложненную особыми свойствами гетерогенной системы осадок—раствор. На кинетику хемостарения, в отличие от обычных топохимических реакций, существенное влияние оказывает несовершенство кристаллической решетки первичного осадка и наличие в ней большого количества дефектов в начальные моменты взаимодействия. Вследствие этого гетерогенные процессы обмена идут со скоростями, уменьшающими от начала к концу процесса. [c.129]

Сначала рассмотрим область низких давлений (от нуля до давлений, несколько больших, чем Р2), при которых можно пренебречь обменными реакциями радикала НО2, считая, что он может вступать только в реакцию (VH), а затем рассмотрим процесс при более высоких давлениях (от р2 и выше), при которых именно эти реакции играют определяющую роль, но когда можно пренебречь реакциями гетерогенного обрыва (IV) и (V). Для того чтобы описать развитие такого лoжF oгo процесса, мы должны, вообще говоря, знать законы изменения во времени концентрации всех индивидуальных частиц, имеющихся в системе. Такая задача в общем виде неразрешима. При анализе кинетики поэтому пользуются рядом упрощающих обстоятельств. [c.45]

Дж. Л. Гарнетт (Кенсингтон, Австралия). В связи с промежуточными частицами, постулированными авторами доклада 25 для объяснения гетерогенного множественного обмена в метильной группе алкилбензолов, приведу данные, полученные нами по гомогенному обмену в алкилбензолах в присутствии Р1 (см. доклад 1). Мы нашли для метильной группы толуола аналогичные высокие значения М, для объяснения которых из данных по обмену и по предварительной гомогенной кинетике, не представляется необходимым постулировать соединение IV. Это существенно, поскольку таким образом выявляются преимущества сопоставления результатов, полученных при гомогенном и гетерогенном катализе на металлах. [c.302]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология