спектры электронная конфигурация

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

Энергия. Система МО молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных гомонуклеарных молекул. Заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули, по два электрона размещаются на а- и по четыре на вырожденных я- и 8-орбиталях. Порядок, в котором возрастают энергии МО, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для гомонуклеарных молекул, более тяжелых, чем N3, установлена последовательность орбиталей по энергии [c.74]

Значение спин-гамильтониана состоит в том, что он дает стандартный феноменологический путь, с помощью которого спектр ЭПР можно описать через небольшое число констант. Определив экспериментально величины этих констант, можно далее использовать их в расчетах электронных конфигураций и энергетических состояний иона. Следует отметить, что для данной системы не все члены в уравнении (9.39) одинаково важны. Для ядра, не имеющего спина, все члены, содержащие /, равны нулю. Равен нулю и первый член, если расщепление в нулевом поле отсутствует. [c.50]

Методом ЭПР исследуются молекулы, атомы и радикалы в газовой фазе, матрицах, растворах (в том числе и сольватированные электроны), в кристаллах и порошках. Из спектра ЭПР и особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигурации атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. ЭПР — один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и геометрии. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. При этом величина -фактора и его зависимость от направления определяются силой и симметрией [c.148]

Электронные спектры комплексов кобальта(П) во многих случаях могут дать ценную структурную информацию. Большинство шестикоординационных комплексов имеют высокоспиновую электронную конфигурацию. Диаграмма Оргела этих комплексов представлена на рис. 10.11. Основное их состояние — Tig, и спин-орбитальное взаимодействие значительно. В комплексах этой группы теоретически допустимы три перехода [c.106]

Известно очень немного спектров ЭПР для " -электронной конфигурации. Основное состояние этой системы в слабом кристаллическом поле 0 не имеет орбитального углового момента, поэтому S—хорошее квантовое число. Расщепление в нулевом поле уровней +2, + 1 и О приводит к четырем переходам, если расщепление мало, как это показано на рис. 13,14, и ни к одному, если расщепление велико. Ожидаемые ян-теллеровские искажения и сопровождающие их большие расщепления в нулевом поле часто делают невозможной регистрацию спектров. [c.236]

Положение сигнала, или энергия связи электрона Есв, измеряемая в спектре, определяется, как уже указывалось, прежде всего электронной конфигурацией атома. Таким образом, полный фотоэлектронный спектр атома представляет собой набор сигналов, соответствующих 5-, р-, (1-, электронам оболочек атомного остова, как показано, например, для металлического кобальта на рис. VI.4. Атом в молекуле какого-то вещества характеризуется спектром, близким по виду к его спектру в веществе сравнения, хотя сигналы могут быть несколько сдвинуты. Атомы всех элементов, исключая водород и гелий, могут идентифицироваться и определяться по фотоэлектронному спектру (методами РЭС, ОЭС и др.). Некоторые удобные для идентификации линии ряда элементов приведены в табл. IV. 1. [c.140]

В соответствии с электронной конфигурацией атома водорода Is возможны процессы, обусловленные сдвигом его электрона к более электроотрицательному атому, и, наоборот, характерны процессы со смещением электрона к атому водорода (стремление образовать замкнутую оболочку Is ). Таким образом, для Н характерны аи = —1,0, -fl, т. е. он может вести себя аналогично и элементам подгруппы IA, и элементам подгруппы VHA. С первым его объединяет сходство атомных спектров, тенденция к образованию в растворе Н+ (отсюда восстановительная,активность, в частности склонность вытеснять неактивные металлы из различных соединений, в том числе, обычно под давлением, из растворов Цх солей), а также способность взаимодействовать с неметаллами. [c.463]

Спектры соединений РЗЭ с электронной конфигурацией, отличающейся от Р, можно получить при температурах ниже 77 К. [c.300]

Рис. 8.18 иллюстрирует схему возможных электронных л-л -переходов в молекуле бутадиена. Показаны электронные конфигурации различных возбужденных состояний, возникающих в результате перехода электрона с одной из занятых в основном состоянии МО на возбужденную орбиталь, так как обычно в электронных спектрах органических соединений достаточно интенсивны лишь одноэлектронные переходы. [c.311]

В УФ-спектре бутадиена проявляется только один электронный переход с наименьшим значением АЕ. Энергии, требующиеся для возбуждения в другие электронные конфигурации, приведенные на [c.311]

Наиболее информативными являются спектры с достаточио узкими линиями, которые могут наблюдаться в соединениях следующих геометрических строений 1) в октаэдрах, имеющих аксиальные и ромбические иска кения, создаваемые неэквивалентными лигандами, и в тетрагональной пирамиде (электронные конфигурации пй , случай сильного кристаллического поля для конфигураций пй , пй -, при симметричном окружении парамагнитного иона эквивалентными лигандами для За -ионов, а также для [c.719]

Вместо того чтобы пытаться рассчитать Я-интегралы, аппроксимируем разность Наа И Ньь разностью потенциалов ионизации для орбиталей свободных атомов. Другими словами, воспользуемся теоремой Купманса п предположи.м также, что влияние на эти атомные энергии со стороны другого атома невелико. Энергия 2р-орбитали, установленная из данных по атомным спектрам, составляет —18,7 эВ Это значение получено усреднением по нескольким состояниям атома и иоиа, принадлежа щим одной и той же электронной конфигурации. [c.117]

Клк видно из табл. 57, электронная конфигурация атомов лантаноиде в может быть выражена общей формулой 4/ 5з 5р 5й 6з У ни с достраивается третий снаружи слой (4/-подслой) при одина-кoвo числе электронов наружного (6з ) и у большинства лантаноидов преднаружного 5в 5р ) слоя. Согласно химическим и спектро-скоп11ческим данным при большой энергетической близости 4/- и 5с -со( тояний для лантаноидов 4/-состояние оказывается все же энер гетически более выгодным. Поэтому в их атомах (кроме Ос1) 5(1-элект-рон в отличие от Еа переходит в 4/-состояние. [c.639]

Р1/2 (Е = 16 972 см 1). Переход электрона из состояния 5 в состояния Рз/2 и Р1/2 дает поэтому две линии, лежащие в спектре на очень близком расстоянии— 26 см 1. Это знаменитая двойная желтая линия натрия. Она и указывает на дублетность терма Изучение спектра позволяет таким образом определять мультиплетность термов. Еще более полные сведения об электронных конфигурациях дает изучение расщепления спектральных линий в магнитном и электрическом полях (эффекты Зеемана и Штарка). [c.42]

Молекула может поглощать дискретные количества эноргпи в форме тепла иди света вследствие изменений се электронной, колебательной и вращательной энергии. Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния возникают благодаря изменениям колебательКых и вращательных уровней энергин н поэтому должны быть связаны с колебаниями и вращениями основных ядер молекулы. Спектры, наблюдаемые ц ультрафиолетовой п видимой областях, обусловлены изменениями электронной конфигурации молекулы. [c.278]

Из проведенного выше обсуждения видно, что метод МО можно непосредственно использовать для интерпретации механизмов делокализации спинов в комплексе и для качественного описания этим же методом лиганда. В последнем случае мы будем интерпретировать спектр, исходя из молекулярных орбиталей лиганда и электронной конфигурации металла для соответствующей симметрии комплекса, и будем пытаться установить, какие молекулярные орбитали лигандов смешиваются с молекулярными орбиталями металла или какие из первых спин-по-ляризованы. [c.179]

В этом разделе при анализе спектры ЭПР интерпретируются с использованием в качестве базиса -орбиталей комплекса. Ковалентность связывания учитьгаается путем снижения параметра спин-орбитального взаимодействия и значения <г свободного иона. Базисные действительные орбитали смешиваются за счет спин-орбитального взаимодействия при использовании теории возмущений первого порядка и гамильтониана спин-орбитального взаимодействия I s. Приводятся результаты для нескольких -электронных конфигураций и в дальнейшем обсуждаются на отдельных примерах. Выражение для расчета компонент д-тензора уже обсуждалось. [c.225]

Эта -электронная конфигурация исследовалась очень тщательно. Высокоспиновые комплексы имеют основные состояния а другие секстетные состояния отсутствуют. Другим ближайщим термом является и для его подмешивания необходимы спин-орбитальные взаимодействия второго порядка, поэтому его вклад мал. Таким образом, время жизни электронного спина велико, и спектры ЭПР можно легко регистрировать при комнатной температуре и в кристаллических полях любой симметрии. Более того, при нечетном числе электронов крамерсово вырождение наблюдается даже при большом расщеплении в нулевом поле. Энергетические уровни комплекса Мп(П) изображены на рис. 13.10. Результаты, полученные для высокоспиновых комплексов, можно согласовать с гамильтонианом [c.239]

Наконец, при сообщении молекуле еще большей энергии может быть изменена ее электронная конфигурация, т. е. молекула может быть приведена в возбужденное состояние. Изменение расположения электронов влечет за собой изменение энергии молекулы, что вызывает испускание или поглощение электромагнитных колебаний с определенной частотой Гзл, характеризующей электронные переходы. В возбужденном состоянии молекула также может совершать колебания и вращаться. Переходам между возбужденным и невозбуж -деиным состояниями соответствует появление новой группы полос Б спектре. [c.65]

ИК-спектры отражают положение колебательных и вращательных энергетических подуровней в молекулах. В то же время молекулы могут изменять свою электронную конфигурацию вследствие поглощения более высокочастотного электромагнитного излучения. Обычно полосы, соответствующие электронным переходам в молекулах, проявляются в видимой и ультрафиолетовой частях спектра. ИК-спектроскопня — один из папболее универсальных методов анализа моторных масел [98]. [c.55]

Системы сопряженных связей. Как мы знаем, электроны, входящие в атомные остовы и валентные ст-электроны, находятся на энергетических уровнях, которым соответствуют локализованные электронные состояния. Поэтому, чтобы установить электронную конфигурацию молекулы, обладающей системой сопряженных связей, достаточно определить энергетические уровни ее делокализо-ванных я-электронов. Заметим, что большой энергии связи ст-элек-тронов, равной 62,7 ккал/моль, отвечает большая разность энергий между их валентным и возбужденным энергетическими уровнями, равная 7,9 эВ. Следовательно, полоса поглощения ст-связи лежит в коротковолновой ультрафиолетовой части спектра и начинается от 155 ммк. [c.91]

На рис. 42 представлены спектры, которые были полу-чены спектрографированием отдельных кристаллов 2п5 и 2п8 — Си-кристаллофосфора при помощи ультрафиолетового микроскопа. Мы видим, что эти спектры существенно отличаются друг от друга. В спектре чистого сульфида цинка фундаментальная полоса поглощения, не доходя до длин волн видимого света, круто спадает (рис. 42,а). В спектрах же кристаллофосфора, содержащего 0,01 и 0,1% меди, она наращивается, начиная с места обрыва, продолжается в области длинных волн и захватывает синий и зеленый участки спектра видимого излучения (рис. 42, б). Чистый сульфид цинка, в спектре поглощения которого нет волн видимого света, не люминесцирует. Полученный же на его основе твердый раствор, содержащий наряду с атомами цинка некоторое количество атомов меди, распределенных случайным образом среди атомов серы, спектр которых захватывает волны синего и зеленого света, представляет собой кристаллофосфор, испускающий сине-зеленое излучение, хотя и несколько более длинных волн. Ясно, что последний имеет и ную электронную конфигурацию, чем чистый сульфид цинка, а отсюда и иной энергетический спектр. [c.123]

При определенных условиях наблюдается испускание и поглощение гамма-квантов атомными ядрами ряда более тяжелых элементов, начиная с железа, без заметного изменения их энергетического состояния за счет энергии отдачи. Последняя распределяется между всеми атомами твердого вещества и, таким образом, снижается до величины, значительно меньшей очень малой естественной ширины возбужденных уровней, составляющей всего 10-10—10- 5 величины энергии возбуждения, и это позволяет наблюдать резонанс излучателя и поглотителя гамма-квантов — эффект Мёссбауэра. Важно то, что резонансная энергия гамма-квантов зависит от состава и электронной конфигурации твердого вещества. Это позволяет более глубоко изучать природу твердого вещества, определять его электронную структуру, валентное состояние элементов, находящихся в составе данного вещества. Излучателем и поглотителем гамма-квантов при излучении мёссбау-эровских спектров служат вещества, содержащие атомные ядра одного и того же элемента (например, атомы в возбужден- [c.133]

Во многих случаях термы могут быть определены из атомных спектров, а из них можно узнать и атомную конфигурацию. В табл. 3-9 приведены обозначения термов для основного состояния атомов различных элементов вместе с их электронной конфигурацией, выраженной с помощью з-, р-, с1- и /-подуровней. [c.182]

Электронные спектры обусловлены переходами между электронными энергетическими уровнями, энергия которых для атомов определяется электронной конфшурацней, для комплексов — электронной конфигурацией центрального иона и его окружением. В спектрах проявляется ил.шчис трех типов движения в комплексе. электронного, колеи г.п.ного, вращательного. Каждый тип характери.чуется энергиси. / , л> кo. > вpaщ [c.218]

Как видно, из спектра ЭПР л особенностей его тонкой и сверхтонкой структуры можно получать важные сведения об электронной конфигураций атомов и ионов, о свойствах атомных ядер. Для химиков ЭПР ценен как один из наиболее чувствительных методов обнаружения и идентификации свободных радикалов, установления их электронной конфигурации и. геометрии. Найда из спектра ЭПР газов, растворов, кристаллов (порошков) значение Н, отвечающее резонансной линии, по (19.15) вычисляют -фактор. Последний используют для идентификации радикалов, чему Ьпособствует вьгявление сверхтонкой структуры спектра. По я-фактору можно судить о симметрии радикала, а также определить энергии отдельных орбиталей. Сверхтонкое расщепление в спектре позволяет определить заселенность. у- и р-орбиталей атома с магнитным ядром в радикале, а отсюда — электронйое распределение и в известных случаях — валентный угол. Так, например, именно метод ЭПР сказал решающее слово в пользу угловой структуры радикала СН2. Метод ЭПР применяется и для исследования комплексных соединений, в частности соединений переходных и редкоземельных металлов. Величина -фак-тора и его зависимость от направления при этом определяются силой И симметрией ло.ия, создаваемого лигандами [к-6]. [c.78]

Дигидриды. Как и в случае двухатомных гидридов,электронные конфигурации трехатомных дигидридов можно получить, используя объединенный атом. Принято пользоваться упрощенными обозначениями орбиталей означает самую низкую, а 2а — следующую за ней орбиталь типа 1ац означает самую низкую орбиталь типа < и т. д. В этих обозначениях в табл. 9 даны электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний дигидридов элементов первого периода в предположении, что они линейны. И действительно, из перечисленных в таблице дигидридов только о СН2 известно, что он линеен в своем основном состоянии возможно, что радикал ВеН2 также имеет линейную структуру, но его спектр пока еще не обнаружен. Для других дигидридов, о которых известно, что они нелинейны в своих основных состояниях, электронные конфигурации приводятся в предположении, что они линейны, с целью последующего сравнения с электронными конфигурациями нелинейных форм. У дигидрида СН2, поскольку он содержит два я-электрона, существуют три низкорасположенных [c.113]

Энергия. Уже говорилось, что система молекулярных орбиталей молекулы Н2 используется для построения электронных конфигураций двухатомных томонуклеарных молекул, аналогично тому, как система орбиталей атома Н используется для построения электронных конфигураций многоэлектронных атомов. Как и для атома, заполнение молекулярных орбиталей происходит в соответствии с принципом наименьшей энергии и принципом Паули. Порядок, в котором возрастают энергии молекулярных орбиталей, устанавливается при исследовании молекулярных спектров и другими экспериментальными методами, а также при помощи квантовомеханических расчетов. Для ориентировки при использовании метода ЛКАО можно считать, что МО, образованные крмбинацией АО первого квантового слоя (и= 1), энергетически ниже, чем орбитали, образованные комбинацией АО второго квантового слоя (п =2). Как и для атомов, величина зарядов ядер может влиять на очередность заполнения орбиталей. Для гомонуклеарных молекул, бо- [c.108]

Константы ядерной квадрупольной связи определяют из сверхтонкой структуры вращательных спектров полярных молекул. Так как константы eQq зависят от градиента поля, создаваемого электронами вблизи ядра, то по ним можно судить о распределении электронной плотности в атоме или в молекуле вблизи ядра. Ядро становится тем инструментом, при помощи которого исследуется электронная оболочка. Различные электроны и электронные конфигурации по-разному взаимодечствуют со спином ядра, вносят разный вклад в величину eQq. [c.135]

Наряду с геометрическими перестройками в этих реакциях резко перестраивается электронная конфигурация, что четко отражается изменениями в электронных спектрах поглощения и люминесценции. Величины энергетических барьеров и скорости взаимопревращений Villa VIII6 меняются в широких пределах в зависимости от природы мостиковой группы X. [c.468]

Для определения полного квантового выхода химической реакции необходимо измерить число прореагировавших исходных молекул или молекул, образовавшихся в результате реакции, и количество поглощенных квантов излучения. Если в первом случае требуется лишь привлечение подходящего аналитического метода, то в последнем необходим метод измерения абсолютного числа фотонов. Экспериментальные способы проведения таких абсолютных измерений описаны в гл. 7. При определении первичного квантового выхода необходимо прежде всего исключить или оценить вклад вторичных реакций и определить абсолютные эффективности излучательных и безыз-лучательных потерь энергии. Однако не всегда возможно даже установить, какой именно процесс является первичным, так что полное описание первичных процессов в терминах квантовых выходов может быть сделано лишь в особо благоприятных случаях. Тем не менее некоторые соображения могут быть использованы при определении первичного процесса. Так, при рассмотрении спектра поглощения можно предположить электронную конфигурацию возбужденного состояния и, следовательно, возможные механизмы распада. Детектируя промежуточные частицы (возбужденные состояния или атомы и ради- [c.19]

Подобным образом можно рассматривать молекулы типа ХНз и на основе диаграммы Уолша (рис. 74) попытаться предсказать, какие молекулы будут плоскими и какие — неплоскими. В табл. 18 приведены электронные конфигурации основных и первых возбужденных состояний молекул ВНз, СНз и ЫНз в предположении, что они плоские. Из диаграммы Уолшд видно, что только в случае ВНз можно сразу же сделать вывод, что молекула должна быть плоской в основном состоянии, так как все электроны заполняют орбитали с минимумами энергии при плоской конфигурации. Однако спектр молекулы ВНз пока еще не наблюдался. В основном состоянии молекулы ЫНз имеются два электрона на орбитали (1 г2"), которая стремится сделать молекулу неплоской. И действительно, хорошо известно, что молекула ЫНз в основном состоянии не- [c.131]

Закон Бугера-Ламберта если среда однородна и слой в-ва перпендикулярен падающему параллельному световому потоку, то I = д ехр (— keif, где 1д и / -интенсивности со-отв. падающего и прошедшего через в-во света, толщина слоя, -коэф. поглощения, к-рый не зависит от толщины поглощающего слоя и интенсивности падающего излучения. Для характеристики поглощат. способности широко используют коэф. экстинкции, или светопоглощения к = kl2,303 (в см ) и оптич. плотность А =lg Igjl, а также величину пропускания Т= I g. Отклонения от закона известны только для световых потоков чрезвычайно большой интенсивности (для лазерного излучения). Коэф. к зависит от длины волны падающего света, т.к. его величина определяется электронной конфигурацией молекул и атомов и вероятностями переходов между их электронными уровнями. Совокупность переходов создает спектр поглощения (абсорбции), характерный для данного в-ва. [c.14]

Спектры атомов щелочных металлов, имеющих один электрон на внеш. электронной оболочке, схожи со спектром Н, но смещены в область меньших частот число спектральных линий в них увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются. Пример-спектр Na, атом к-рого имеет электронную конфигурацию ls 2s 2p 3s с легковозбуждаемым внеш. электроном 3s. Переходу этого электрона из состояния Зр в состояние 3a соответствует желтая линия Na (дублет X = 589,0 им и X = 589,6 нм) это-наиб. яркая линия, с к-рой начинается т. наз. главная серия Na. Линии этой серии в спектре испускания соответствуют переходам из состояний Зр, 4р, 5р,. .. в состояние 3s. [c.219]