Поликонденсация ацидолиз

В результате реакций алкоголиза, ацидолиза, аминолиза и реакций межцепного обмена молекулярно-массовое распределение будет наиболее вероятным, т. е. таким же, как и при обычной поликонденсации. [c.60]

Нами была уже приведена общая схема (схема 2. А) процесса полиэтерификации адипиновой кислоты с этиленгликолем, которая наглядно показывает, насколько сложно формирование полимерной цепи в процессе равновесной поликонденсации. Как видно из схемы, рост полимерной цепи в полиэтерификации, проводимой при повышенных температурах, может осуществляться не только за счет "прямой" этерификации при взаимодействии карбоксильных и гидроксильных групп, но и путем алкоголиза и ацидолиза. Параллельно с этими синтетическими реакциями протекают и деструктивные реакции гидролиза, алкоголиза, ацидолиза, эфиролиза, как при взаимодействии образующихся макромолекул с выделяющейся водой, с концевыми группами исходных мономеров, так и за счет реакций с концевыми группами полимерных цепей, а также за счет реакций по сложноэфирным фрагментом различных макромолекул. [c.42]

Избыток одного из компонентов также приводит к снижению молекулярного веса за счет как блокировки концевой группы, так и возможности гидролитических реакций, например аминолиза и ацидолиза при поликонденсации диаминов и дикарбоновых кислот или их диэфиров, либо гликолиза при реакции гликолей с теми же компонентами (см. ст р. 83). [c.6]

Ацидолизом наз. деструктивные реакции гетероцепных полимеров под действием карбоновых к-т. Ацидолизу при поликонденсации подвержены полимеры, для синтеза к-рых используют к-ты, напр, сложные полиэфиры [c.199]

При ацидолизе триглицеридов, например фталевой кисдотой,. образуются свободные карбоксильные группы, способные к поликонденсации с многоатомными спиртами [c.575]

Активность растворителей не играет роли. Однако в процессе поликонденсации в растворе накапливается вода, ИС1 и другие низкомолекулярные соединения, которые смещают поликонденса-ционное равновесие, и молекулярный вес полимера снижается. Из-за наличия этих соединений в растворе полимер подвергается гидролизу или ацидолизу, что может вызывать снижение вязкости прядильного раствора. Кроме того, большинство растворителей, применяемых для получения прядильных растворов из ароматических или полициклических полимеров, являются плохими растворителями, вследствие чего вязкость этих растворов увеличивается во времени. Поэтому подобные прядильные растворы должны перерабатываться в волокно сразу же после получения или к этим растворам необходимо добавлять вещества, связывающие воду и НС1. [c.73]

Протекание вторичных реакций, о которых говорилось выше в полимерах, полученных реакцией поликонденсации, не только вероятно, но при некоторых условиях становится и доминирующим 1. В полимерах, полученных по реакции радикальной полимеризации, межцепной обмен осуществляется не при всяких, а лишь при эффективных столкновениях, в которых участвует, по крайней мере, одно активное звено одной из взаимодействующих цепей. При поликонденсационном равновесии все молекулы являются в равной мере активными и одинаково подверженными деструктивным процессам гидролиза, аминолиза, ацидолиза и т. п. Поскольку эти процессы могут вызываться действием как мономера, так и свободными активными (МН —, —ОН, —СООН и т. д.) группами на концах полимерных цепей, реакция межцепного обмена (стр. 172) может протекать сравнительно легко, и при длительном выдерживании в образующемся [c.176]

На основании кинетических данных, полученных при исследовании реакций переэтерификации на модельных соединениях, Коршак и Виноградова [23, 55] расположили их в следующий ряд в порядке возрастания относительной скорости процесса эфиролиз < алкоголиз < ацидолиз. Этот же ряд активности соблюдается и при реакциях макромолекул. Отметим, однако, что в процессе поликонденсации при синтезе полиэфиров роль реакций ацидолиза и алкоголиза с глубиной превращения будет уменьшаться вследствие расходования функциональных групп, тогда как роль реакции эфиролиза будет возрастать вследствие накопления полимерных продуктов. [c.177]

Теоретически такой рост цепи неограничен, но практически из-за одновременно протекающих реакций гидролиза, ацидолиза, аминолиза и некоторых других процессов происходит обрыв цепи. В результате поликонденсации образуется полимер относительно однородного состава, содержащий 85% и более вещества с примерно одинаковым молекулярным весом . Схема реакции поликонденсации гексаметилендиамина и адипиновой кислоты и процессов, приводящих к обрыву цепи, представлена на следующей странице [c.190]

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (НгО, NH3, НС1, СНгО и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например [c.456]

В последнее время было обнаружено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ. Из последних особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [39, 48]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза при действии моно-и дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов [35]. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно-и дикарбоновых кислот [36, 37], а также реакцию алкоголиза — под влиянием спиртов и гликолей [24, 36, 37, 52, 53]. [c.86]

Амидолиз представляет собой реакцию переамидирования, протекающую между амидными связями различных молекул. Этот процесс происходит наряду с ацидолизом и аминолизом ири нагревании полиамидов как в процессе поликонденсации, так и в других случаях. [c.268]

Многочисленными экспериментальными исследованиями установлено, что наряду с реакцией поликонденсации протекают процессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти процессы деструкции являются результатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными веществами и низкомолекулярными побочными продуктами поликонденсации. В зависимости от типа исходных компонентов и начальных продуктов поликонденсацни может происходить ацидолиз (деструкция под действием кислот), аминолиз (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиз (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется [c.197]

Нельзя не учитывать также роль катализаторов при протекании деструктивных обменных реакций (гидролиза, ацидолиза, алкоголиза и др.) в процессе поликонденсации. Эти реакции могут обусловливаться взаимодействием растущих цепей между собой, с исходными реагентами, веществами. образующимися по ходу реакции. Поэтому равновесная поликонденсация представляет собой сочетание реакций синтеза и деструкции. [c.11]

Поликонденсация сопровождается рядом побочных процессов, к которым прежде всего относятся деструктивные реакции, протекающие вследствие взаимодействия выделяющихся низкомолекулярных продуктов с полимером (например, гидролиз), а также с мономером (например, ацидолиз, алкоголиз в случае этерифика-ции изоцианолиз, в случае образования полиуретанов аминолиз при синтезе полиаминов и др.) [15, с. 55—70 16, с. 452 17, т. 2, с. 348]. [c.160]

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста иовлепо, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль гатом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов п начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под действием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Деструктирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про- [c.167]

Кратко остановимся на реакциях, которые приводят к распаду образующихся больших молекул гидролиза, ацидолиза, аминоли-за, межцепного обмена. О реакции гидролиза уже говорилось выше. Гидролиз продуктов реакции возможен, если в процессе поликонденсации на каждой ступени синтеза полиамидов, полиэфиров выделяется вода или если реакция синтеза проводится в водной среде или в присутствии воды. Реакция аминолиза протекает при взаимодействии с низкомолекулярным амином или диамином формирующейся в процессе синтеза полиамида амидной функциональной группы в цепи, например [c.77]

Полиэфиры, полиамиды и некоторые другие полимеры, полученные методом поликонденсации и ступенчатой полимеризации, могут вступать в реакции межцепного обмена, когда концевые функциональные группы одних молекул реагируют с повторяющейся функциональной группой полимера (например, концевая карбоксильнал группа с сложноэфирной связью в полиэфире). В принципе эти реакции аналогичны только что рассмотренным реакциям ацидолиза и аминолиза, но снижение средней молекулярной массы может и не произойти, например [c.78]

Обменные р-ции особенно эффективны при повыш. т-рах П. Их делят на два осн. типа 1) р-ции обмена образовавшихся при П. групп (сложноэфирной, амидной или др.) и даже нек-рых циклов (напр., имидного) с функц. группами мономеров или примесей (напр., алкоголиз, ацидолиз, аминолиз) 2) р-ции межцепного обмена между образовавшимися при П. одно- или разнотипными группами (напр., эфиролиз, амидолиз). Эффективность обменных р-ций зависит от соотношения скоростей основной и побочных р-ций. Обменные р-ции могут существенно влиять на мол. массу и ММР поликонденсац. полимера, микроструктуру сополимера. В [c.632]

Остановимся еще на одном аспекте функциональности в поликонденсации. Во многих случаях поликонденсации, особенно приводящей к образованию гетероцеп-ных полимеров, в результате реакционных актов происходит уменьшение исходных функциональных групп, однако функциональность образующейся макромолекулы при этом непрерывно возрастает по мере роста ее молекулярной массы [71, 72]. Это является одной из отличительных особенностей поликонденсации от полимеризации и обусловлено тем, что возникающие в результате взаимодействия новые связи, особенно гетеросвязи (сложноэфирные, амидные, координационные и др.), в определенных условиях также являются реакционноспособными к "вторичным" превращениям (типа ацидолиза, алкоголиза, амидолиза, эфиролиза и т.п.). [c.25]

Углубленное изучение в течение многих лет полиэтерификации, полиамидирования, поликоординации и других видов равновесной поликонденсации, осуществляемых при повышенных температурах, позволило понять механизм и основные закономерности формирования макромолекул в этих процессах, вскрыть большую роль в них обменных реакций (гидролиз, ацидолиз, алкоголиз, амидолиз, эфиролиз, кетолиз и др.), которые протекают наряду с основным синтетическим процессом и в совокупности с последним создают подвижную систему синтетических и деструктивных реакций, "поликонденсационное равновесие" [2-4, 26, 29, 30, 64, 65]. [c.42]

Роль деструктивных процессов при по-ликонденсации. В последнее время было найдено, что продукты, образующиеся в результате реакции поликонденсации, содержат в своей молекуле связи, достаточно чувствительные и способные разрываться также и под действием других веществ, из которых особенно важны исходные продукты или вещества аналогичной им химической природы [6]. Так, у полиамидов была установлена способность к деструктивной реакции ацидолиза под действием моно- или дикарбоновых кислот, а также к реакции аминолиза под влиянием аминов. Полиэфиры претерпевают реакцию ацидолиза под влиянием моно- или дикарбоновых кислот, а также реакцию алкоголиза под влиянием спиртов и гликолей. Они же оказались способными к деструктивной реакции эфиролиза под действием сложных эфиров, как показали Курсанов, Коршак и Виноградова [18] на примере реакции полигексаметилен-себацината с диэтиловым эфиром дидейтероянтарной кислоты. [c.122]

На нескольких примерах было показано, что таким обменным реакциям, как алкоголизу и ацидолизу, принадлежит в поли-конденсационном процессе не только деструктивная, но и синтетическая роль. Это доказали Рафиков, Коршак и Челнокова [54], исследуя взаимодействие диалкиловых эфиров адипиновой кислоты с зтиленгликолем, а также поликонденсацию диглико-левого эфира адипиновой кислоты. Указанные реакции ускоряются в присутствии кислых и щелочных катализаторов. Эти же авторы изучили фракционный состав полиэфиров, полученных различными методами, и установили большое влияние реакций межцепного обмена на фракционный состав полимера. [c.9]

Типичная кривая уменьшения молекулярного веса при аци-долизе полиамидов кислотой приведена на рис. 23. Сравнивая рис. 23 и рис. 4, можно отметить, что кривая ацидолиза совпадает с кривой зависимости молекулярного веса от соотношения мономеров при поликонденсационных процессах. Такое совпадение вполне закономерно, так как при обратимых процессах поликонденсации молекулярный вес зависит от конечного состояния системы (равновесия) и не зависит от пути процесса. Поэтому молекулярный вес полимера будет иметь одну и ту же величину не- [c.93]

Кроме конденсации и деструкции, в процессе поликонденсации могут протекать также реакции межценного обмена, которые не изменяют числа макромолекул в системе, следовательно, не влияют на среднечисловую молекулярную массу полимера. Однако обменные реакции могут приводить к перераспределению макромолекул по молекулярным массам, составу и строению, а поэтому в тех системах, где они протекают, эти реакции необходимо учитывать при расчетах ММР или РСР полимера. Реакции межцепнога обмена в поликонденсационных системах бывают двух типов,, в зависимости от того, какие функциональные группы принимают участие в соответствующей элементарной реакции. К первому типу относятся реакции взаимодействия концевой и внутренней функциональных групп, а ко второму — двух внутренних групп, В процессе полиэтерификации обменные реакции первого типа — это ацидолиз и алкоголиз, а второго типа — переэтерификация. [c.72]

Кинетический метод получил широкое распространение прш расчетах ММР продуктов линейной поликонденсации [11—171. Этим методом было получено распределение Флори для закрытых и открытых равновесных систем [111, а также для систем, при— ближаюпщхся к равновесию [121. В кинетических схемах, принятых в работах [И, 121, не учитываются обменные реакции. Некоторые исследователи [13] предположили, что протекание этих реакций приводит к сужению ММР по сравнению с законом Флори. Однако теоретическое рассмотрение процесса с учетом этих реакций опровергает возможность такого сужения ММР. Его расчет [14] путем решения соответсхвуюшрх кинетических уравнений в системе, где протекает только обменная реакция типа алкоголиза или ацидолиза и отсутствуют рост и деструкция макромолекул, приводит к распределению Флори. Рассмотрение общей схекш обратимой гомополиконденсации с учетом роста, деструкции и обменных реакций для мономера с независимыми группами показывает [15], что продукты этого процесса описываются распределением Флори. Кинетическим методом было также-найдено [16] ММР полимера, образующегося при гетерополиконденсации мономеров с функциональными группами различной активности в одном из них. [c.82]

При ацидолизе высокохчолекулярных веществ в большинстве случаев наблюдается деструкция. Так, при действии адипиновой кислоты на полиэфир, полученный поликонденсацией адипиновой кислоты с этиленгликолем, степень деструкции прямо пропорциональна количеству карбоновой кислоты, взятой для реакции Реакция ацидолиза полиэфира идет при этом по следующей схеме [c.165]

Образующиеся в результате алкого-лиза, ацидолиза или аминолиза средине-ния более низкого молекулярного веса к дальнейшей поликонденсации в отсутствие воды практически не способны, так как- концевые группы таких соединений без активации их водой в реакциях поликонденсации являются неактивными. Следовательно, добавляя в реакционную смесь (в начале или в серединё процесса) избыток MOHO- или бифункционального соединения, содержащего функциональную группу NH2, СООН или ОН, можно регулировать молекулярный вес получаемого полимера. Для этого обычно [c.111]

Одним из главных факторов, влияющих на молекулярный вес получаемого полимера, является соотнощение мономеров Максимальный молекулярный вес полиамида достигается при эквимолярном соотнощении обоих компонентов. Избыток одного из компонентов приводит в результате процессов аминолиза (действие избытка диамина) или ацидолиза (действие избытка дикарбоновой кислоты) при высокой температуре к частичной деструкции полимера и к снижению его молекулярного веса. Чем больще избыток одного из компонентов, тем ниже при прочих равных условиях молекулярный вес полимера. Поэтому в качестве исходного вещества для поликонденсации применяется не смесь адипиновой кислоты и гексаметилендиамина, а их средняя соль, так называемая соль АГ [c.53]

Во втором этапе реакции взаимодействие исходного гликоля и дикарбо-яовой кислоты начинает играть все меньшую роль, так как образовавшиеся продукты I, II, III и IV являются веш ествами, по своей реакционной способности не уступаюш ими исходным, и дальнейший процесс поликонденсации состоит во взаимодействии образовавшихся на первом этапе лродуктов по механизму алкоголиза, ацидолиза и прямой этерификации 119]. [c.74]

Но мере накопления этих олигомеров все большую роль в процессе поликонденсации играет взаимодействие олигомеров, которое приводит к возникновению все более длинных ценей полиамида. При этом наряду с реакцией взаимодействия аминогрупп с карбоксильными группами начинают играть все более заметную роль обменные преврагдения, про-текаюш,ие по механизму ацидолиза, аминолиза и амидолиза. [c.84]

На первой стадии протекания процесса обменные реакции играют деструктивную роль, приводя к разрыву полимерной молекулы на более короткие части. На последней стадии при нагревании реакционной смеси в вакууме при более высокой температуре наряду с деструктивной ролью реакции переэтерификации, алкоголиза и ацидолиза будут играть п с 1нтетическую роль, так как при взаимодействии двух полимерных молекул выделяются молекулы гликоля или кислоты. Реакции же эфиролиза и ам долиза синтетическо роли не играют, так как при поликонденсации указанные реакции не приводят к выделен ю летучих продуктов, удаление которых обеспечило бы смещение равновесия в сторону полимерной молекулы. Ноэтому реакциям эфиролиза и амидолиза в поликонденсацион-еом процессе принадлежит лишь деструктивная роль. [c.91]

Для обратимых процессов поликонденсации с участием полиамидобразующих мономеров характерными являются деструктивные реакции ацидолиза и аминолиза [20], происходящие как с участием исходных мономеров, так и с участием концевых групп полиамида ----КН-СО---- [c.43]

Специфика процессов поликонденсации определяется обратимым характером тех реакций, какие имеют место в этом случае. Твердо установлено, что наряду с основным процессом поликонденсации, приводящим к синтезу макромолекулы, имеет место ряд других равновесных превращений, например, взаимодействие растущих макромолекул с молекулами исходных веществ и с другими макромолекулами. Эти процессы имеют место вследствие способности продуктов поликонденсации к различным деструктивным реакциям обменного типа, как ацидолиз, ами-полиз, гликолиз и т. п. Роль этих деструктивных процессов весьма велика, и их наличие определяет весь специфический характер процесса поликонденсации как целой системы равновесных превращений. Несомненным результатом такого механизма поликонденсации является разрушение наиболее длинных молекул и образование при достижении равновесия сравнительно гомогенного по фракционному составу продукта. [c.328]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология