Основания влияние растворителей

Данные, полученные из спектральных сдвигов, используются как эмпирическая мера ионизирующей способности растворителя. Можно установить корреляцию между ними и шкалой полярности растворителей , построенной на основании влияния растворителя на скорость сольволиза грег-бутилхлорида [36]. Сообщалось также об использовании этих данных в связи с другими кинетическими и спектральными исследованиями [36]. [c.179]

В настоящем сообщении мы хотели бы обратить внимание на взаимосвязь между константами экстракции и эмпирическими параметрами полярности растворителей. Последние были введены в практику химиками-органиками на основании влияния растворителей главным образом на электронные спектры поглощения некоторых соединений. [c.97]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

В книге относительно большое внимание уделено тем разделам электрохимии растворов, которые близки научным интересам автора. В этих разделах изложены главнейшие результаты исследований, проведенных в Харьковском университете. В частности, подробно изложены развиваемые автором представления о едином механизме диссоциации кислот, оснований и солей и о единой теории влияния растворителей на силу электролитов. [c.6]

В табл. 18, составленной А. И. Бродским на основании данных Фаянса и его школы, сопоставлены величины рефракции ионов в газообразном состоянии и в растворах. В ней приведены рефракции ионов в растворе при бесконечном разбавлении, когда исключен эффект их взаимного влияния. Из данных табл. 18 следует сравнительно малая величина изменения рефракции ионов под влиянием растворителя. Нужно, однако, сказать, что величина изменения рефракции под влиянием растворителя для ионов щелочных металлов того же порядка, что и изменение ее под влиянием образования кристаллической решетки соли. [c.182]

Большое значение для рассмотрения вопроса о влиянии растворителей на силу электролитов имеют сведения о взаимодействии кислот и оснований с различными растворителями. Уже давно было установлено взаимодействие сильных минеральных кислот С водой. На образование гидратов серной кислоты указал еще Менделеев. [c.249]

Влияние растворителей на силу кислот и оснований 273 [c.273]

Различное изменение силы кислот и оснований под влиянием растворителей приводит к тому, что в неводных растворителях изменяется соотношение в силе кислот и оснований, в результате чего растворители проявляют дифференцирующее действие. [c.288]

Влияние растворителей на силу оснований подобно их влиянию на силу кислот. Неводные растворители уменьшают силу оснований, только кислые растворители с высокой диэлектрической проницаемостью усиливают их. Установлено также три типа дифференцирующего действия растворителей на силу оснований. Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований выражено слабее, чем на силу кислот. [c.288]

Таким образом, выводы из теории Бренстеда о том, что диссоциация катионных кислот определяется только обменом протонов, и другие выводы из теории по отношению к катионным кислотам не оправдываются. Это, несомненно, является результатом того, что обсуждение влияния растворителей на силу катионных кислот основывалось Бренстедом и его последователями на универсальной схеме для кислот ВН+ + М МН" + В, что недопустимо. В этой схеме рассматривается не диссоциация оснований, а только процесс передачи протона от одной, уже образованной из основания катионной кислоты, к растворителю как к основанию, с образованием новой катионной кислоты. [c.298]

По этой схеме можно рассматривать диссоциацию уже готовой катионной кислоты, т1 е. гидролиз соли основания в различных растворителях, но не влияние растворителя на диссоциацию основания. Из этой схемы вытекает ложное следствие, что диссоциация основания происходит за счет взаимодействия его с растворителем с образованием ионов лиония М№, а не за счет взаимодействия с молекулами растворителя с образованием ионов лиата (М — Н ). Конечно, в растворе всегда есть ионы лиония и ионы лиата однако в результате диссоциации оснований в растворе всегда появляется избыток ионов лиата (М — Н) . Таким образом, первичным процессом является взаимодействие незаряженной молекулы основания с молекулами растворителя с образованием ионов по схеме В + М В№ + (М — Н) . Диссоциация основания в водном растворе зависит от константы кислотности молекул Н.2О или константы основности иона ОНа не от константы кислот- ности иона НдО" или константы основности молекулы Н О, как это имеет место в случае незаряженных или анионных кислот. [c.298]

Следовательно, при диссоциации оснований происходит передача протона от растворителя к веш еству, являющемуся основанием, а не наоборот. Это не мешает рассматривать уже образованные продукты взаимодействия оснований с растворителем в качестве катионных кислот в единой шкале силы кислот. Этот прием имеет и принципиальное и практическое значение он ун е давно используется в аналитической химии независимо от теории кислот и оснований. Универсальная схема диссоциации кислот и количественная теория влияния растворителя на диссоциацию катионных кислот, вытекающая из данной схемы, может быть применена лишь для таких случаев диссоциации, когда действительно диссоциирует заряженная кислота, т. е. вещество, отдающее протон и несущее на себе положительный заряд например, если диссоциирует вещество такого типа [c.298]

Теоретические и экспериментальные зависимости влияния растворителей на силу солей вполне аналогичны зависимостям для кислот и оснований. Все это еще раз подтверждает, что диссоциацию любых электролитов следует рассматривать с единой точки зрения и что деление электролитов на сильные и слабые указывает только на состояние веществ в растворе, а не на принад-лен<ность их к классам сильных и слабых электролитов. [c.325]

Выведенные уравнения для зависимости силы кислот и относительной силы кислот от свойств растворителей хорошо описывают экспериментально найденные закономерности. На основании выведенных уравнений изменение силы кислот под влиянием растворителей может быть подсчитано из независимых данных. [c.343]

Из этих уравнений следует, что изменение соотношения в силе катионных кислот под влиянием растворителей можно ожидать в связи с различием в энергии взаимодействия недиссоциированных молекул основания [c.352]

Основания, способные к образованию водородной связи в качестве доноров протона (содержащие водород) и не способные к их образованию (не содержащие водорода), по-разному взаимодействуют с растворителями и эго взаимодействие сопровождается различным выделением энергии. Энергия сольватации ионов основания зависит от их химической природы. Можно ожидать большого различия во влиянии растворителя на алифатические и ароматические основания, которое будет следствием различного распределения заряда в катионе. [c.353]

Таким образом, теоретические выводы и экспериментальные данные показывают, что влияние растворителя на силу кислот и оснований однотипно и подчиняется одним и тем же закономерностям. [c.356]

Выведенные уравнения в соответствии с экспериментальными данными показывают, что влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей подчиняется одним и тем же закономерностям. Диссоциация любых электролитов кислот, оснований и солей зависит от индивидуальных свойств электролитов (от энергии кристаллической решетки, энергии сублимации, а в случае кислот и оснований — еще и от сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от химических свойств растворителя (химической энергии сольватации ионов, энергии сольватации молекул, а в случае кислот и оснований — еще и от протонного сродства молекулы растворителя и его аниона). Этим объясняется многообразный характер влияния растворителей на силу электролитов. [c.359]

Из этого выражения следует, что Пне равно логарифму активности протона, а отличается от него на величину логарифма отношения коэффициентов активности заряженной и незаряженной форм индикатора, т. е. зависит от того, какова энергия взаимодействия с растворителем иона и нейтральной молекулы индикатора. При стандартизации по отношению к бесконечно разбавленному водному раствору величины 7 и 7ор,н+ определяются работой переноса ионов ВН" и соответственно молекул В из среды М в воду. Таким образом, предположение, что равно —lg ан+(М) будет справедливо только в том случае, если влияние растворителя на катион основания и молекулу основания индикатора одинаково. [c.415]

Исследование влияния характера оснований и условий проведения реакций, описанное выше, не привело к созданию единой методики, пригодной для препаративных работ. Оптимальные условия, по-видимому, необходимо подбирать для каждога отдельного субстрата. Поэтому для сравнения влияния различных оснований и растворителей была использована серия реакций олефинирования по Виттигу (см. [1632]). Из полученных данных следует, что применение карбоната и фторида калия целесообразно только в случае более кислых фосфониевых солей. Наилучшей изо всех испытанных комбинаций была систе- [c.253]

Влияние среды. Большое влияние на скорость химических процессов оказывает среда, в которой протекает процесс. Так, скорости реакций взаимодействия галоидалкилов с третичными аммониевыми основаниями в различных средах различаются на 3—4 порядка. Эти реакции получили название реакций Меншуткина, по имени автора, впервые проведшего обширные исследования влияния растворителя на скорость таких реакций. Например, скорость реакции СгН + + ( гH5)зN-i- (СгН )4М1 в нитробензоле почти в 3000 раз больше, чем в гексане. Скорости многих реакций зависят от состава смешанных растворителей, присутствия электролитов, pH растворов и др. [c.530]

Возможны переходы с несвязывающей атомарной орбитали на молекулярную орбиталь с большей энергией переходы и п- о. Полосы п->л -переходе в наблюдаются в ближней УФ и видимой областях спектра и часто называются -полосами. Полосы п а -переходов наблюдаются в дальней, а иногда и в ближней УФ-областях. Переходы п- л являются запрещенными и их интенсивности значительно ниже интенсивностей переходов л я и я уст (коэффициент поглощения для разрешенных переходов 10 и более, для запрещенных — меньше 10 ). В УФ-области в вакууме наблюдаются переходы с орбитали в основном состоянии на одну из орбиталей с очень высокой энергией, приводящие к образованию молекулярных ионов. Метод эмпирической идентиф икадии я->л -и п л -переходов основан на их поведении при растворении вещества в различных растворителях. Для л я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается (хотя и не всегда) сдвиг /С-полосы поглощения в длинноволновую часть спектра. Исключением является обратный сдвиг Я -полосы поглощения для некоторых ароматических молекул (смещение полосы поглощения в длинноволновую часть спектра называют батохромным сдвигом, в коротковолновую часть — гипсохромным). Для п я -переходов при увеличении полярности растворителя наблюдается гипсохром-ный сдвиг соответствующей -полосы поглощения, причем сдвиг на гораздо большую величину, чем для /С-полос. В табл. 1 показано влияние растворителей на спектр окиси мезитила. Обычный батохромный сдвиг полос, обусловленных я- -л -переходами, вызван взаимодействием с растворителем, которое несколько увеличивает свободу движения электронов в молекуле. Однако при л л -переходах изменения в распределении электронов более значительны, соответственно увеличиваются изменения в расположении ядер. Согласно принципу Франка — Кондона, процесс перехода в новое электронное состояние происходит за 10 с за это время ядра не успевают изменить своего взаимного расположения, поэтому наблюдаемый переход происходит при более коротких длинах волн, когда ядра еще не успели занять своего нового положения. [c.9]

Следует подчеркнуть, что сольволиз отрт-бутилхлорида является весьма показательной иллюстрацией отсутствия какой бы то ни было общей закономерности в зависимости константы скорости реакции в растворе от диэлектрической постоянной растворителя. Это реакция является довольно редким примером процесса, в малой степени осложненного специфическими взаимодействиями реагента с растворителем (образованием водородных связей, кислотно-основными взаимодействиями и др.). Естественно, что при наличии специфици-ческих взаимодействий неэлектростатического характера между реагентом и растворителем вообще нет оснований ожидать корреляции между влиянием растворителя на скорость реакции и его диэлектрической постоянной. [c.120]

Одним иа методов оценки влияния растворителя на силу кислот и оснований является метод определения относительной кис-> лотности или основности протолита по потенциалам полуоттитрованности его Б среде данного органического растворителя ( 50%-ной оттитрованности протолита справедливо [c.91]

В разбавленных водных растворах различных электролитов влияние растворителя остается довольно постоянным. Поэтому можно пользоваться элементарными представлениями о диссоциации, как это обычно принято, хотя необходимо иметь в виду ус-лов гость некоторых обозначений (ионы Н+ и др.). Необходимо также иметь в виду, что величина констант диссоциации кислот и оснований относится к разбавленным водным растг.орам. [c.292]

Различие в химических свойствах электролита и растворителя, выдвинутое Вальденом в качестве причины нивелирующего и дифференцирующего действия, скорее объясняет влияние растворителя на силу псевдоэлектролитов, кислот и оснований, чем на силу истинных электролитов — солей [c.111]

Показано, что под влиянием растворителя полосы ОВ-группы в тяжелом метпловом спирте и в тяжелой воде смещаются и в тем большей степени, чем сильнее выражена основность растворителя. Горди и Стенфорд нашли во многих случаях симбатность между силой этих оснований в воде и величиной смещения частоты ОН-группы в спектрах спиртов под влиянием ряда основных растворителей. [c.256]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

В схеме не рассмотрены последние два вида взаимодействия, так как в разбавленных растворах, о которых идет речь, ассоциация молекул растворителя не нарушается, а ассоциаты молекул растворенного вещества под влиянием растворителя полностью диссоциируют на мономерные молекулы. Тем не менее ассоциацию молекул растворенного вещества приходится учитывать при рассмотрении свойств электролитов в апротоиных растворителях (бензол, четыреххлористый углерод), в которых электролиты (кислоты, основания и соли) ассоциированы и в разбавленных растворах (см. гл. V и VI). [c.306]

Теоретически влияние растворителей в этом случае может быть оценено по уравнениям, выведенным для характеристики влияния растворителей на константы ассоциации солей [уравнения (VII,17) и (VII,21)1, так как и в этом случае в растворе нет свободных молекул и продуктов присоединения, а присутствуют только ионные ассоциаты. Можно ожидать, что по порядку величин константы ассоциации кислот будут близки к константам ассоциации солей. В действительности константы кислот несколько ниже, чем солей с неорганическими катионами или солей четвертичных аммониевых оснований, но близки к константам солей moho-, [c.342]

Дифференцирующее действие растворителей на силу оснований В уравнении ( 11,60) величина 21g одинакова для всех кислот и зависит только от выбранной пары растворителей величина lg 7омн+ также идентична для всех кислот следовательно, различие во влиянии растворителя на силу катионных кислот (дифференцирующее действие) может проявиться в связи с различием в энергии взаимодействия ионов ВН" и молекул В с растворителем. [c.352]

Если молекула, из которой образовался катион, представляет собой систему с легко подвижными двойными связями, то делокализация заряда будет значительной, и влияние растворителя в этом случае будет отличным от влияния на катионы, у которых заряд локализован. Например, ацетон дифференцирует не только силу кислот, но и силу оснований, особенно если они относятся к различной степени замещенным аммониевым основаниям. Исследования алифатических и ароматических оснований, пиридиновых и хинолиновых оснований в ацетоне и его смесях с водой показывают, что на графике зависимости рК в ацетоне от рК в воде (рис. 87) каждой группе оснований соответствует своя прямая и что влияние растворителя тем меньше, чем больше катион, чем подвижнее его структура, чем в большей степени делокапизован заряд в катионе. То же наблюдается, хотя и менее ярко, при переходе к этиловому спирту. [c.353]

При переходе от воды к неводному растворителю величина электростатического взаимодействия ионов с растворителем уменьшается, а энергия ионов увеличивается. Наоборот, энергия сольватации молекул НА и В с переходом от воды к неводному растворителю увеличивается, а энергия (изобарный потенциал) молекул уменьшается а так как различие в константах определяется разностью 21g7o jj—2 lg7oмoлeкvл> величина А onst, значительно больше, чем это следует из теории Бренстеда. Нужно, однако, иметь в виду, что в действительности влияние растворителей на силу оснований не так уже сильно отличается от влияния на незаряженные кислоты, [c.355]