Платина на носителях поверхность

Известно, что стабилизация платины на поверхности носителя может сопровождаться взаимодействием металла с кислотными центрами носителя, причем платина играет роль донора электронов [66]. Подавление кислотных центров в присутствии натрия должно приводить к уменьшению взаимодействия платины с носителем и увеличению электронной плотности на атомах платины. Результатом ослабления взаимодействия металл — носитель является также облегчение миграции диспергированного [c.48]

Для нанесенных катализаторов при окислительной регенерации может наблюдаться уменьшение дисперсности активного компонента. Основной причиной изменения дисперсности активного компонента в нанесенных катализаторах, как и в случае других пористых катализаторов, является удаленность системы от состояния равновесия [1]. После периода разработки дисперсная структура катализатора находится в некотором стационарном состоянии, когда дисперсность в данных температурных условиях не изменяется. Однако в процессе окислительной регенерации перегревы и действие паров воды ускоряют рост частиц. Например [130-132], под действием высоких температур происходит укрупнение частиц платины на поверхности носителя. При нагревании до 500 °С наблюдается рост частиц платины и соответствующее уменьшение поверхности платины и степени превращения в реакции гидрирования бензола [132]. При нагревании до 600-800 °С платиновый катализатор практически полностью теряет активность, что видно из приведенных ниже данных . [c.61]

О механизме роста частиц металла на поверхности носителя при термической обработке высказывают два мнения [133, 137]. Согласно первому, рост частиц происходит через двумерный пар, т. е. имеет место направленное движение атомов металла с частиц малых размеров, обладающих большим давлением насыщенных паров, к частицам большего размера и меньшим давлением. Однако, как показано авторами работы [133], для частиц платины процесс спекания через двумерный пар должен длиться около 100 лет. Поэтому авторы предполагают, что рост частиц платины на поверхности носителя обусловлен преимущественно броуновским движением частиц, их столкновениями и слиянием. В соответствии с расчетами скорость перемещения частиц платины диаметром 5 нм по поверхности носителя вполне достаточна для обеспечения необходимой скорости роста кристаллов, вырастающих за несколько часов. [c.61]

Вторая стадия реактивации катализаторов известна в технической литературе под названием оксихлорирование. Смысл этой операции заключается в создании таких условий,, при которых происходит редиспергирование платины на поверхности носителя, а также восполняются потери катализатором хлора. [c.212]

Биметаллические катализаторы более активны и стабильны. В их присутствии селективность дегидроциклизации парафинов повышается до 70%, что значительно увеличивает выход ароматических углеводородов. Высокая стабильность катализаторов позволяет проводить процесс при меньшем давлении (0,8— 1,5 МПа). В промышленном масштабе наибольшее распространение получили платино-рениевые и платино-германиевые катализаторы [84—86]. Наличие второго металла в составе катализатора препятствует агломерации платины на поверхности носителя и снижению ее дегидрирующей активности. [c.176]

Первоначально выжигают кокс смесью азота и кислорода (до 3 мол. %) при постепенном подъеме температуры до 450 °С, затем в обязательном порядке проводят стадию оксихлорирования, при которой происходит восстановление дисперсности платины на поверхности носителя. Оксихлорирование заключается в обработке катализатора при температуре 500-510 °С и концентрации кислорода не менее 5 мол. % хлорорганическим соединением в количестве до 1 % хлора от массы катализатора с последующей окислительной прокалкой. [c.868]

Таким образом, для простых молекул (водород и муравьиная кислота), занимающих при адсорбции одно место на поверхности, сильнее выражен эффект активации носителя прилегающими частицами катализатора. В случае более сложных молекул (метанол) решающее значение имеют стерические затруднения, связанные с малым размером частиц платины на поверхности носителя, а эффект активации начинает проявляться лишь при очень малых заполнениях носителя катализатором. [c.225]

Сравнение значений 8 и Ууд указывает на то, что носитель влияет на поверхность металла. Так, например, нанесение Р1 на активированный уголь приводит лишь к четырехкратному увеличению поверхности, в то время как величина иуд увеличивается на два порядка. Очевидно, что наряду с простым распределением платины на поверхности носителя между углем и платиной происходит значительно более глубокое взаимодействие. [c.140]

Режим обработки, рассмотренный выше, позволяет получить металлическую платину на поверхности в виде микрокристаллов— кристаллитов. Чем меньше их средний размер (т. е. чем больше поверхность осажденной металлической платины), тем выше активность катализатора. Большое значение имеет и размер отдельных кристаллитов более крупные оказываются менее активными,-вероятно, из-за отдаленности хемосорбированных на них углеводородов от кислотных центров носителя. В современных катализаторах изомеризации и платформинга, содержащих ,1—0,5% Р1, размеры кристаллитов обычно меньше [c.122]

Основным в теории миграции атомов является вопрос о том, каким образом атомы находят энергию для отрыва от кристаллита и перехода на поверхность носителя. Как уже обсуждалось выше, высокая теплота сублимации платины (564 кДж/ /моль) и малая теплота адсорбции атома платины на носителе 4.40] устанавливают пределы величины наблюдаемой энергии активации спекания, при которой этот процесс протекает с существенной скоростью. Значение энергии активации миграции атома платины по поверхности носителя должно находиться между нулем и величиной теплоты адсорбции. В работе [4.25] показано, что при заданном верхнем пределе для энергии активации миграции, равном теплоте адсорбции, и при введении соответствующих параметров уравнений для скорости роста кристаллитов получается пренебрежимо малое увеличение размеров кристаллитов (порядка 0,1 нм за 10 с). Такая бесконечно малая скорость роста кристаллитов является следствием очень большой теплоты сублимации платины и малой величины теплоты ее адсорбции на носителе. [c.81]

Диспергирование платины на поверхности носителя. [c.179]

Ж. В. Стрельникова (Москва, СССР). Каким способом Вам удается определить полное количество платины на поверхности носителя Играет ли роль концентрация серной кислоты при определении общего и растворимого количества платины [c.287]

Известно, что с увеличением температуры термической обработки размер частиц платины на поверхности носителя возрастает за счет протекания процессов рекристаллизации, спекания более мелких частиц [139, 150, 176, 337, 338]. Перегревы катализатора происходят в процессе окислительной регенерации при выжиге кокса. Водяной пар ускоряет протекание процессов рекристаллизации носителя, тем самым способствуя уменьшению общей поверхности и поверхности платины. Было показано [339], что при обработке окиси алюминия водяным паром макроструктура претерпевает глубокие изменения. Исчезают мелкие поры, возрастает преобладающий радиус переходных пор. Величина удельной поверхности снизилась с 355 до 125 м /г. В отсутствие паров воды столь резкое снижение удельной поверхности достигается при прокаливании около 1000°С. Другой причиной снижения активности платиновых катализаторов является дезактивирующее влияние примесей ядов, содержащихся в исходном сырье — сернистых и азотистых соединений. Они оказывают отравляющее действие, влияя соответственно на дегидрирующие и изомеризующие свойства платиновых катализаторов [14, 92—94, 336, 340]. Действие их обратимо. [c.79]

Термохимический анализатор основан на измерении теплоты, выделяющейся при связывании кислорода имеющимся в смеси (например, в производстве аргона после каталитического гидрирования кислорода) или специально добавляемым горючим газом (обычно водородом). Связывание кислорода осуществляется в патроне с эффективным катализатором (гопкалит, платина на поверхности пористого носителя и др.). Изменение температуры каталитической массы регистрируется термопарами, термобатареями или термосопротивлениями. В последнее время все шире используются высокочувствительные термисторы. [c.283]

Метод каталитического обезвреживания газообразных отходов заключается в проведении окислительно-восстановительных процессов при температуре 75—500°С на поверхности катализаторов. В качестве носителей металлов, используемых как катализаторы (платина, палладий, осмий, медь, никель, кобальт, цинк, хром, ванадий, марганец), применяются асбест, керамика, силикагель, пемза, оксид алюминия и др. На эффективность процесса оказывает влияние начальная концентрация обезвреживаемого соединения, степень запыленности газов, температура, время контакта и качество катализатора. Наиболее целесообразное использование метода— при обезвреживании газов с концентрацией соединений не более 10—50 г/м . На низкотемпературных катализаторах при избытке кислорода и температуре 200—300°С окисление ряда низко-кипящих органических соединений (метан, этан, пропилен, этилен, ацетилен, бутан и др.) протекает нацело до СО2, N2 и Н2О. В то же время обезвреживание высококипящих или высокомолекулярных органических соединений данным методом осуществить невозможно из-за неполного окисления и забивки этими соединениями поверхности катализатора. Так же невозможно применение катализаторов для обезвреживания элементорганических соединений из-за отравления катализатора НС1, НР, 502 и др. Метод используется для очистки газов от N0 -f N02 с применением в качестве восстановителей метана, водорода, аммиака, угарного газа. Срок службы катализаторов 1—3 года. Несмотря на большие преимущества перед другими способами очистки газов метод каталитического обезвреживания имеет ограниченное применение [5.52, 5 54 5.62] [c.500]

С целью выяснения роли алкенов и водорода в процессе Сб-дегидроциклизации и изомеризации алканов исследованы [125] превращения 3-метилпентана, а также З-метилпентена-1, цис- и транс- изомеров 3-метилпен-тена-2 на платиновой черни при температуре 300—390 °С Е1 токе Нг и Не при ( азличном содержании Нг в газе-носителе. Выявлено четкое влияние концентрации Нг в газе-носителе на превращения (Сз-циклизация, скелетная изомеризация, образование метилциклопентана и бензола) 3-метилпентана и изомерных алкенов. Полагают [125], что скелетная изомеризация должна проходить через промежуточный поверхностный комплекс, общий для 3-метилпентана и 3-метилпентенов. Этому комплексу соответствует полугидрированное поверхностное состояние углеводорода, адсорбированного на двух центрах. При малом содержании Нг возникает сильное взаимодействие между углеводородом и металлом с образованием кратных связей углерод—платина, что приводит к образованию З-метилпентена-1 из 3-метилпентана и. к частичному покрытию поверхности катализатора коксом. При больших количествах Нг преобладает слабое взаимодействие, увеличивается время жизни промежуточного комплекса и протекают характерные реакции дегидрирование алкана с образованием 3-метилпентена, Сз-де- [c.229]

Каталитическая активность хлорированного окснда алюминия. Хлорированный т -оксид алюминия способен изомеризовать н-бутан в отсутствие платины и в отсутствие водорода (табл. 2.13). Замена водорода гелием в качестве газа-носителя в реакции изомеризации не изменила начальной изомеризующей активности катализатора. Наиболее глубоко изомеризация н-бутана протекала в отсутствие газа-носителя. Присутствие платины в катализаторе несколько снижает его активность в реакции изомеризации н-бутана. Исследования поверхности у- и т -оксида алюминия до и после хлорирования четыреххлористым углеродом различными физико-химическими методами позволили прийти к ряду заключений, которые в свою очередь привели к определенным выводам о природе активности хлорированного т -оксида алюминия. [c.72]

Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Оксид железа дешевый, не отравляется мышьяком, но при обычном составе газа (7% SO2 и 11% О2) он проявляет каталитическую активность только выше 625°С, т. е. когда Jip<70%, и поэтому применялся лишь для начального окисления SO2 до достижения Хр 50—60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина он оказался наиболее рациональным, и только он применяется в производстве серной кислоты в СССР. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5 активаторами являются оксиды щелочных металлов, обычно применяют активатор К2О носителем служат пористые алюмосиликаты или диоксид кремния. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца. При катализе оксид калия превращается в K2S2O7, а контактная масса в общем представляет собой пористый носитель, поверхность пор которого смочена пленкой раствора пяти-оксида ванадия в жидком пиросульфате калия. [c.129]

При длительном термическом воздействии на катализатор риформинга происходит укрупнение частиц платины на поверхности носителя (спекание), чтр приводит к снижению активности катализатора. Если размеры частиц платины в Свежем катализаторе составляют менее 5 нм, то после длительной эксплуатации размеры кристаллитов платины могут составлять более 20 нм. Значительно умень-шаетш удельная поверхность носителя, увеличивается объем пор вследствие ия укруннения, [c.165]

Катализаторы, отличающиеся содержанием платины, рения (СВ-8, СВ-5В, СВ-11), приготовленные на основе специального носителя - у-окиси алюминия, были разработаны Китайским институтом FRJPP [8]. Указанный носитель характеризуется оптимальной пористой структурой, низким содержанием примесей, высокой прочностью и термостабильностью, что позволяет уменьшить спекание платины на поверхности носителя во время эксплуатации и регенерации, увеличить степень удерживания хлора [106-108]. [c.48]

К. В. Таганцев выразил сомнение, что приводимые в докладе Н. И. Кобозева результаты И. В. Крыловой по фотообработке платиновых катализаторов доказывают изоляцию атомов платины на поверхности носителя. Исходя из величины максимального кванта в 6 ав, К. В. Тагаяцев считает, что отрыв электрона от платины, требующий в изолированном состоянии 8,8 эв, может быть осуществлен только при условии, что атом и кристалл являются единой системой. [c.209]

На платинированных углеродистых и золотых образцах была исследована адсорбция метанола из раствора 1н. H2SO4+IM СН3ОН. Хемосорбированный на поверхности платины метанол уменьшает количество адсорбированного водорода. Основанный на этом метод [16] мы использовали для расчета адсорбции метанола в зависимости от степени заполнения угольной к золотой подложек платиной. На рисунке 4 показаны кинетические изотермы хемосорбции метанола на гладкой платине и образцах платинированного пирографита. С уменьшением отношения истинной поверхности платины к поверхности носителя снижается как скорость адсорбции, так и предельное заполнение поверхности хемосорбированными частицами. Аналогичная картина наблюдается и для платинированного золота. [c.222]

При исследовании дисперсности катализатора прн разной поверхностной его концентрации установлено, что снижение последней приводит к уменьшению размера частиц катализатора [17, 18]. Показано, что прн хемосорбции метанола на платине происходит дегидрирование, в результате чего на поверхности остаются частицы, связанные с платиной тремя связями [19, 20]. По-видимому, при малом количестве платины на поверхности носителя имеются такие маленькие частички платины, на которых меньше мест, способных адсорбировать метанол, чем на такой же (по адсорбции водорода) поверхности гладкой платины. Это подтверждается электронномикроскопическими снимками. Мы осаждали электрохимически платину на очень тонкие угольные пленки и с помощью электронного микроскопа на просвет снимали распределение частиц катализатора на поверхности угля (рис. 5). Самые малень- [c.222]

Металлические компоненты в составе платиновых катализаторов могут вступать во взаимодействие с носителем — оксидом алюминия. Как показал анализ хемосорбции На, Ог и конверсии н. гексана на АПК (0,8 мас.% Р1), высокодисперсные частицы платины образуют сплав с ионами алюминия носителя [148]. В работе [119] с помощью термопрограммированного восстановления, селективной хемосорбции Нг и СО на Р у-АЬОз (0,78— 23,1 мас.% Р1) показано, что оксид платины на поверхности оксида алюминия находится в виде двух фаз. Одна из них, высокодисперсная, взаимодействует с носителем и восстанавливается при более высоких температурах, чем вторая, слабо реагирующая с носителем и легко восстанавливающаяся. Высокодисперсная фаза существует до концентрационного насыщения поверхности оксида алюминия (2,2 мкмол Выше этого предела обра- [c.51]

Содержание азота в сырье не должно превышать 0,001% [342]. Больщинство азотистых соединений, находящихся в исходном бензине, распадается в процессе риформинга с образованием аммиака, который должен быть удален из циркулирующего газа. При повыщении концентрации NHз в циркулирующем газе до 5—10 мг/м октановое число продукта ежедневно снижается на один пункт. Чувствительность катализаторов к азотистым соединениям зависит не только от характера носителя (более кислый контакт более чувствителен), но и от распределения платины на поверхности носйтеля. [c.152]

Эта модель была предложена в работах [4.26, 4.27] она базируется на более ранних работах М. В. Смолуховского [4.31], а также на работе по теории коагуляции [4.32]. Концепция миграции частиц основывается на том, что кристаллиты платины имеют преимущественно размер в 1 нм, а взаимодействие между атомами платины с поверхностью носителя слабее, чем взаимодействие атомов металла между собой. Можно предположить, что для температур выше таммановских (0,4 от температуры плавления в К) кристаллиты находятся в квазижид-ком состоянии. Следовательно, они способны мигрировать по поверхности носителя. [c.72]

Подробное рассмотрение данных, полученных при изучении зависимости между содержанием платины в катализаторе и его активностью в Са-дегидроциклизации, позволило установить, что с изменением содержания платины в катализаторе число молей изооктана, циклизующихоя за 1 час на 1 грамм-атоме платины, проходит через максимум (рис. 3) при 10%-ном содержании платины. Аналогичное явление наблюдалось [17] (правда, в жидкой фазе) при гидрировании пиперональоксима и хинона на палладированном угле, причем для каждой из этих реакций было отмечено свое оптимальное содержание металла на носителе. Мы предположили, что уголь участвует либо в составе активного центра, либо в его формировании. Чтобы проверить эту гипотезу, мы приготовили несколько платиновых катализаторов на окиси алюминия и силикагеле. Оказалось, что эти катализаторы почти не вызывают Са-дегидроциклизации изооктана, хотя и способны дегидрировать циклогексан. Интересно, что концентрация платины на поверхности зерен окиси алюминия была очень высокой зерна катализатора в разломе были совсем черными в тонком наружном слое, глубже — серыми, а в центре почти белыми. [c.298]

Т. А. Дорлинг. В связи с докладом профессора Бонда (67) хочу сказать, что наши-результаты показывают, что для Pt-катализаторов на носителе, в которых частицы существенно различаются по размеру, соотношение атомов платины на поверхности катализатора и числа атомов хемосорбированного водорода никогда не превышает единицы. Результаты этих исследований будут в скором времени опубликованы. [c.293]

По вопросу механизма роста час-стиц металла на поверхности носителя при термической обработке существует два мнения. Первое из них [114] состоит в том, что рост частиц происходит через двумерный пар — направленное движение атомов металла с частиц малых размеров, обладающих большей упругостью пара, к частицам большего размера с меньшей упругостью пара. Однако, как показано в работе [151], для частиц платины процесс спекания через двумерный пар должен длиться около 100 лет. Поэтому авторы предполагают, что рост частиц платины на поверхности носителя обусловлен преимущественно броуновским движением частиц, их столкновениядш и слиянием. Согласно расчетам упомянутых авторов, скорость перемещения частиц платины диа- [c.37]

Платина на катализаторе риформинга не только ускоряет реакции гидрирования-дегидрирования, но и замедляет образование кокса на его поверхности. Обусловливается это тем, что адсорбированный на платине водород сначала диссоциируется, за ем активный (атомарный) водород диффундирует на поверхнос — ти катализатора к кислотным центрам, ответственным за образование коксовых отложений. Коксогены гидрируются и десорбируются с поверхности. Б этой связи скорость образования кокса при прочих равных условиях симбатно зависит от давления водорода. Поэтому минимальная концентрация платины в катализаторах ри — форминга определяется необходимостью прежде всего поддерживать их поверхность в чистом виде, а не только с целью образования достаточного числа активных металлических центров на поиерхности носителя. [c.181]

Показано [69], что удельная поверхность платины в Pt/ существенно зависит от температуры предварительной термической обработки угля, использованного в качестве носителя. При этом меняется и активность катализатора в реакции Св-дегидроциклизации изооктана, причем по-разному в зависимости от способа нанесения платины. Так, при приготовлении Pt/ по способу, описанному в работе [66], оптимальной температурой предварительной обработки угля являегся 300°С. Однако для Pt/ , полученных пропиткой угля раствором Н2Р1С1е с дальнейшим восстановлением водородом, наиболее благоприятным оказалось предварительное прокаливание угля при 1400°С. [c.200]

В работах [171, 172] термодесорбционным и кинетическим методами изучено взаимодействие н-гептана с Р1, нанесенной на А12О3, с носителем (А Оз), а также с модифицированными Р1-катализаторами — (Р1— РЬ)/ /АЬОз и (Р1—5п)/А120з. При нагревании образцов Р1-катализатора с поверхности десорбируются исходный н-гептан и продукты дегидроциклизации — толуол и бензол. Определены температурные интервалы десорбции и число активных центров. На основании результатов термодесорбционных и кинетических исследований предположили наличие на поверхности Р1/АЬ0з не менее двух типов активных центров платины. На одном из них, [c.251]

Дальнейшее развитие эти исследования получили в работе [62]. При выжигании кокса с поверхности алюмоплатинового катализатора на дериватограмме наблюдалось три экзоэффекта, в области температур 170-230, 350-400 и 420-450 °С. Их положение мало зависит от содержания платины в катализаторе, углеводородного состава сырья и продолжительности закоксовьшания (рис. 1.23). С целью идентификации полученных пиков было изучено горение кокса на различных образцах катализаторов и носителей. Оказалось, что максимум на дериватограмме при 170-230 °С соответствует горению адсорбированных углеводородов положение его смещается от 170 до 230 °С при переходе от н-парафиновых углеводородов к ароматическим. Тщательная сушка закоксованных катализаторов в водороде приводила к исчезновению этого пика. [c.39]

Результаты исследования состояния платины в катализаторах, промотированных фтором, методом ИК-спектроскопии адсорбированного оксида углерода приведены на рис.. 2.4, Степень заполнения платины оксидом углерода изменяли путем термодесорбции при различных температурах, Зависимость частоты колебания хемосорбированиого оксида углерода от степени заполнения может быть вызвана двумя причинами взаимным влиянием хемосорбированных частиц оксида углерода и неоднородностью поверхности платины. В области малых заполнений взаимным влиянием хемосорбированных частиц можно пренебречь, и частота колебаний оксида углерода характеризует состояние платины. Полученные данные (рис. 2.4) указывают, что фторирование алюмоплатинового катализатора приводит к существенному сдвигу частоты колебания оксида углерода в высокочастотную область, т. е., что в промотированных фтором образцах платина является более злектрондефицитной, чем в нефторированных. Возможно, фторирование усиливает акцепторные центры носителя, с которыми взаимодействует платина. Повышение частоты колебаний оксида углерода сопровождается явлениями ослабления прочности связи платина - углерод, что выражается в уменьшении температуры десорбции на 100 °С. [c.49]

Отсутствие взаимного влияния хемосорбированиого оксида углерода может быть объяснено разбавлением электрондефицитных платиновых центров неактивными частицами платины, связанной с серой, а также распределением их по ее поверхности среди акцепторных центров носителя. Повышение электронной дефицитности платины вследствие промотирования катализатора серой приводит к ослаблению связи Р1- С при хемосорбции молекул углеводорода и к подавлению реакций, для которых такая хемосорбция определяет скорость, например для реакции гидрогенолиза. [c.57]

В основе синтеза лежит идея сочетания алюмоплатинового катализатора с катализатором типа Фриделя - Крафтса. В качестве носителя используется 7-оксид алюминия с массовой долей платины до 1%. Перед сублимацией хлорида алюминия алюмоплатиновый катализатор подвергается обработке водородом при 500-650 °С с целью дегидроксилирова-ния поверхности оксвда алюминия и восстановления платины до металлической. Нанесение хлорида алюминия проводится при 180 °С в количестве до 75% к массе платинированного оксида алюминия. Избыток хлорида алюминия удаляется нагреванием при 200 °С. Предполагается, что на поверхности платинированного оксида алюм1шия происходит взаимодействие гидроксильных групп с хлоридом алюмшия с выделением НС1 [c.66]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология