Бензол, передача цепи

Менее ясен механизм взаимодействия полимерных радикалов с бензолом. Передача цепи через молекулы бензола установлена для многих мономеров. Константы передачи цепи значительно меньше, чем для молекул с подвижным атомом водорода, а энергии активации выше для метилметакрилата — р = 9,56 ккал/моль [40], для стирола Е — [c.158]

Более высокой электрофильной активностью растущего карбкатиона полиизобутилена относительно карбкатиона полистирола в реакции со своим мономером (значения кр отличаются на 2-3 порядка [62]) можно объяснить и различия в значениях к /кр для изобутилена [241] и стирола [243] (см.табл.2.18). Предполагая, что значения кр для данного мономера не зависят от природы метилбензола, на основании значений относительных констант передачи цепи на метил бензол к /крИ на мономер к /кр были рассчитаны отношения констант к /кр, характеризующие конкурентную способность изученных оснований в реакции с полимерным карбкатионом. В отличие от растущего полистирола, проявляющего селективность в реакции сопряженного алкилирования метилбензолов (высокие значения к /к ), более активный карбкатион полиизобутилена менее избирателен (значения к /к близки к 1), поэтому полностью предотвратить реакцию передачи растущей цепи на изобутилен по реакции А невозможно. Полиизобутилен, синтезированный в присутствии метилбензолов, содержит, наряду с ароматическими фрагментами, двойные связи, при этом содержание двойных связей в образцах, полученных при различных конверсиях изобутилена (от 25 до 70%), практически неизменно в ходе реакции и составляет 0,2 моль С=С на 1 моль ПИБ. Это подтверждает конкурентный характер реакций ограничения растущей цепи изобутиленом и метилбензолами (реакции А и Б, В схемы 2.9 соответственно). [c.105]

Особое значение имеют реакции передачи цепи на растворитель и на соединения, получившие название регуляторов, ввиду их большого влияния на молекулярные массы образующихся полимеров. В то время как для большинства растворителей константы передачи невелики (например, константа передачи цепи радикалами роста полистирола на бензол при 60 °С имеет порядок 10 ), существует ряд растворителей, имеющих относительно высокие константы передачи цепи. Например, при полимеризации стирола в четыреххлористом углероде константа передачи цепи полистироль-ными радикалами на этот растворитель равна примерно 10 , поэтому образующийся полистирол имеет очень низкую степень полимеризации и состоит из смеси олигомеров. Реакции передачи цепи можно описать следующими уравнениями [c.116]

Интересно, что передача цепи через бромбензол при термической полимеризации стирола при 157° С не приводит к вхождению брома в полимер в отличие от передачи цепи через галогеналкилы [70]. Оказалось, что константы передачи цепи для бромбензола, хлорбензола и бензола близки между собой. Один из возможных механизмов реакции предполагает переход атома водорода от полимерного радикала к молекуле бромбензола [c.169]

И метилметакрилата в растворе бензола. Для первых двух мономеров результаты согласуются с предположением о наличии реакции передачи цепи через растворитель, но в случае метилметакрилата требуемое значение ( г)мин. слишком велико, оно примерно в 100 раз выше, чем можно было бы ожидать [152]. Ясно, что в этом случае нужно искать другое объяснение наблюдаемой зависимости скорости полимеризации от концентрации мономера. В общем, предположение [c.292]

Если полимеризация проводится в присутствии бензола, то в системе протекает реакция передачи цепи [c.32]

Методом газового анализа, дополненного определением мономера титрованием бромом и исследованием ИК-спектров поглощения, было установлено, что основным низкомолекулярным продуктом, образующимся при действии излучения на поли-а-метилстирол, является мономер (а-метилстирол) [256]. При комнатной температуре в вакууме нри одном разрыве в основной цепи образуется 100 молекул мономера, что указывает на то, что разрыв цепи сопровождается интенсивным процессом деполимеризации. Была предложена теория этого процесса, учитывающая реакцию разрыва главных цепей по закону случая, а также реакции деполимеризации и передачи цепи. Если разрыв молекулы поли-а-метилстирола связан с отщеплением боковой группы, подобно тому как это было предположено для деструкции ПММА и ПИБ, то следует ожидать, что каждый акт деструкции цепи будет сопровождаться образованием одной молекулы бензола. В настоящее время нет данных для подтверждения этого предположения, так как возможно, что бензол не был определен в побочных продуктах деструкции вследствие малого выхода. [c.110]

Положение активного центра, инициирующего рост боковой цепи, будет изменяться в зависимости от направления атаки полимерной цепи свободным радикалом. Этот вывод подтверждается результатами, полученными при прививке этилена на поливинилацетат [85]. В результате полимеризации этилена в присутствии поливинилацетата (в качестве инициатора использована перекись диэтила и в качестве растворителя — бензол) образуется модифицированный поливинилацетат, после щелочного метанолиза которого получена смесь жирных кислот с длинной цепью и модифицированный прививкой этилена поливиниловый спирт. Гидролиз до жирных кислот с длинной цепью показывает, что передача цепи происходит к ацетильным группам поливинилацетата, на которых происходит рост полиэтиленовых цепей. Образование модифицированного этиленом поливинилового спирта показывает, что передача цепи (и последующий рост полиэтиленово цепи) происходит к атому углерода основной цепи поливинилацетата. Эти результаты можно иллюстрировать следующим уравнением [c.266]

Грасси и Ванс [139] исследовали передачу цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе бензола путем термического разложения полимера и установили, что полиметилметакрилат, полученный в бензольном растворе, разлагается при 213° на 20%, а полученный в блоке — на 50% вследствие различной природы концевых групп. Отношение константы передачи цепи ( п) к константе роста (fep) при полимеризации стирола в бромбензоле k lkp — 3 10 , вычисленное Майо [138], близко к величинам, найденным для бензола и хлорбензола. [c.59]

Значения предэкспоненциальных множителе роста цепи (Лр) и передачи цепи (Л ер) и энергии активаций соответствующих реакций Ер и пер) в кинетическом уравнении скорости полимеризации были получены Сэн и сотр. [188] при полимеризации метилметакрилата в растворителях. Значения Лр Л ер и пер — Ер были рассчитаны и оказались равными (в ккал/моль) при передаче цепи через бензол 3,64 и 9,56, через [c.153]

Сен, Басу и Полит [1358] для случая полимеризации метилметакрилата при 60—119° рассчитали значения Лр/Лпер (первая цифра) и пер — Ер в ккал]моль (вторая цифра) для реакции передачи цепи через бензол 3,64 9,56 толуол 1,69 7,55 этилбензол 0,16 5,05 изопропилбензол 0,15 4,88 (Лр, - пер И Ер, "пер представляют собой соответственно пред-экспоненциальные множители и энергии активации реакции роста и передачи цепи через растворитель). [c.489]

Полимеризация стирола (0,4 моль л ) проводится при 60 °С в растворе бензола в присутствии mpem-бутилмеркаптана (0,01 моль л ). Вычислите среднечисловую степень полимеризации в начале реакции и при конверсии мономера 5, 10 и 60%, если начальная скорость полимеризации 2- 10 моль х X л с обрыв протекает путем рекомбинации, относительные консТанты передачи цепи на мономер и меркаптан 0,9- 10 " и 3,7. Скорость инициирования в течение всей реакции постоянна и составляет 0,8510 ° моль л с . Передачей цепи на бензол пренебрегите. [c.91]

Пример 379. Вычислите среднечисловую степень полимеризации стирола в присутствии ЗпСЦ, если концентрация мономера в бензоле 1,0 М, /ср /с = 1,6 10 л-моль См = = 1,88 10" , Сд = 0,22 10 ". Концентрацию бензола примите 12 М. Сколько уксусного ангидрида следует добавить, чтобы степень полимеризации уменьшилась на 10% Относительная константа передачи цепи на уксусный ангидрид (Сз,) равна 9,6. [c.130]

Химические вещества, обладающие способностью вступать в реакции со свободными радикалами и, таким образом, обрывать реакционную цепь, называются ингибиторами полимеризации (к таким веществам относятся, например, гидрохинон, тринитро-бензол и др.) Химические соединения, которые являются только агентами передачи цеп , т. е. не вл[(яют на скорость полимернза-ции, но определяют молекулярный вес полимера, называются регуляторами полимеризации. Эти вещества вводят в реакционную смесь в строго дозированных количествах. [c.42]

При полимеризации в органических растворителях, инициированной перекисными соединениями, необходимо учитывать протекание реакций передачи цепи на растворитель, которые приводят к уменьшению степени полимеризации. Растворителями с малой константой передачи цепи являются бензол и циклогексан. Согласно уравнениям (3-6) и (3-14) как скорость полимеризации, так и степень полимеризации образующегося полимера понижаются при уменьшении ко1щентрации мономера при постоянной концентрации инициатора. [c.120]

Константы передачи цепи на м- и /г-диизопропенил-бензол равны для С — ж-ДПБ 8,59-10 2 и С-л-ДПБ 8,43-10-2. [c.24]

Каменская и Медведев [20] впервые показали, что опытные данные по иолимеризации винилацетата в растворах бензола указывают на проте-иание реакции передачи цепи. В другой работе [12] было показано, что при фотополимеризации винилацетата в растворах этилацетата средняя длина полимерных цепей целиком определяется реакциями передачи цепи через мономер и растворитель. Далее Медведев [21], а также Майо [22] показали, что опытные данные Шульца и Динглингера[23] по полимеризации стирола в различных растворителях могут быть поняты на основе представлений о реакциях передачи цепи. С этой же точки зрения было объяснено [21, 22 вхождение в полистирол хлора при полимеризации стирола в растворе четыреххлористого углерода [24]. В дальнейшем реакции передачи цепи были предметом очень многих исследований. [c.160]

Передача цепи через молекулы бензола установлена при полимеризации многих мономеров. Константы передачи цепи через молекулу бензола значительно меньше, чем для молекул с подвижным атомом водорода, а энергии активации выше для метилметакрилата — Е = 9,56 ккал1молъ [43], для стирола з— Е = 14,8 кпалЫолъ [32]. [c.169]

Заметим, со своей стороны, что реакция (VII) характеризуется эндотер-мичностью в 25—30 ккал моль , тогда как энергия активации реакции передачи цепи через бензол, по данным Грэгга и Майо [32], равна [c.169]

Триокеан Олигомер ВРз - 0(С2Н5)2 в бензоле в присутствии 3 мол.% полиэфиракрилата (агент передачи цепи), в токе Аг, 60° С, 2 ч. Выход 69% [142] [c.115]

Результатом реакции передачи цепи должно быть внедрение в полимер осколков передатчика цепи во многих случаях присутствие таких осколков было подтверждено экспериментально. Однако при работе с моногалоидопроизводньши бензола не удалось получить никаких данных, подтверждающих присутствие атомов галоида в образующемся полимере, несмотря на то, что снижение молекулярного веса свидетельствовало о протекании реакции передачи цепи [10, 50, 51]. Было высказано предположение [8], что полимерный радикал отрывает атом водорода от галоидобензола с образованием нереакционноспособного галоидофенильного радикала, однако это предположение маловероятно, поскольку такая реакция должна была бы приводить к ингибированию или замедлению (что не наблюдалось). Майо [10] предложил два возможных механизма реакции передачи цепи, которые предполагают образование комплекса из ароматического соединения и атома водорода или полимерного радикала [c.90]

Зависимость скорости от концентрации мономера довольно сложна [102, 106], причем имеются некоторые особенности, аналогичные наблюдаемым при полимеризации стирола в растворе и описываемые уравнением (3.5) таким образом, и для этого случая применимы рассмотренные выше представления. Кажущийся порядок реакции зависит от интервала изучаемых концентраций. Так, Барнет и Мелвил [104] наблюдали первый порядок реакций при концентрациях мономера в этил-ацетате 1,5—4,5 моль .г, в то время как Конике и Смете [70] при концентрациях 5—10 моль л в том же растворителе нашли порядок 1,5. Барнет и Лоан [И] показали, что начальная скорость полимеризации в бензоле при 60° (выраженная в процентах конверсии за единицу времени) быстро падает при уменьшении концентрации мономера, причем кажущийся порядок реакции относительно концентрации мономера уменьшается от очень высоких значений при больших концентрациях до предельного значения, равного примерно 2, в разбавленном растворе. Была предложена кинетическая интерпретация этого явления [11], в основу которой было положено допущение, что радикалы, образующиеся при передаче цепи через рас- [c.110]

В более поздних исследованиях [90, 91] получены дополнительные непосредственные доказательства обсуждаемого механизма. Более того, как будет показано ниже, наблюдаемую зависимость ОР от концентрации реагирующих веществ можно успешно объяснить при включении реакций (6. XVIII) и (6. XIX) в простую схему полимеризации виниловых соединений. Некоторые доказательства были приведены Майо [92], предположившим, что простые ароматические соединения, например бензол и его галоидопроизводные, могут обрывать полимерные цепи по иному механизму (см. гл. 3, стр. 90), при котором передатчик цепи не входит в полимерную молекулу. Однако предложенный им механизм кинетически не отличается от механизма, описываемого уравнениями (6. XVIII) и (6. XIX). С тех пор как впервые были открыты реакции передачи цепи, проделано много измерений их относительных скоростей. Таким образом, в настоящее время мы располагаем значительным количеством данных об относительных реакционных способностях радикалов в реакциях с различными молекулами. Была постулирована также (а в некоторых случаях и экспериментально показана) возможность реакций передачи цепи через молекулу инициатора или полимера. [c.259]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Это предположение подтверждается тем, что при температуре 220° деструк-турируется более 50% от веса образца полиметилметакрилата, полученного методом фотоинициированной полимеризации, при которой, как известно, в большей мере проходит обрыв путем диспропорционирования, тогда как полимер метилметакрилата, на обоих концах цепей которого содержатся дифенилцианометильные группы, значительно более устойчив к термодеструкции. В обсуждаемой работе, однако, не удалось установить, какие именно — насыш,енные или ненасыш енные — концы ценей полиметилметакрилата менее устойчивы при термодеструкции, так как во всех препаратах, полученных путем полимеризации в блоке в присутствии инициаторов, и в полимере, синтезированном с использованием фотоинициирования, количества насыщенных и ненасыщенных концов цепей эквивалентны, поскольку обрыв реакции роста цепи у таких полимеров происходит только путем диспропорционирования. В другой работе Грасси и Вансу [78] удалось решить эту задачу путем исследования термодеструкции ряда образцов полиметилметакрилата, полученных в среде бензола, который действовал при полимеризации как слабый агент передачи цепи. В этом случае было разумно предположить, что реакция передачи цепи заключается в отрыве атома водорода от молекулы бензо.иа, так что каждый элементарный акт передачи цени приводит к появлению насыщенного конца цепи, идентичного насыщенному концу одной из двух цепей, образующихся при обрыве путем диспропорционирования, а появляющийся фенильный радикал инициирует рост новой цепи. Из данных по кинетике реакции и на основании результатов определения молекулярных весов образующихся в таких условиях полимеров может быть вычислено относительное содержание в этих полимерах молекул с насыщенными и ненасыщенными концевыми группами. 11ри изучении термодеструкции этих полимеров цри 220° Грасси и Ванс нашли, что относительная доля молекул полимера, подвергающаяся в этих условиях деполимеризации, пропорциональна вычисленному содержанию ненасыщенных концевых трупп в исследуемом образце. [c.31]

Несмотря на то что реакции межмолекулярной передачи цепи не играют существенной роли впроцессе термической деструкции полистирола, представляет большой интерес возможность передачи цепи между полистирольными радикалами и третичными атомами водорода полисти-рольных цепей, поскольку имеются основания считать эти третичные атомы водорода высокореакционноспособными по отношению к свободным радикалам. Полистирол можно рассматривать как замещенный изопропил-бензол (кумол), который, как известно, является энергичным агентом передачи цепи при свободнорадикальных реакциях. [c.43]

Имеется еще один механизм, который играет важную роль, особенно при полимеризации в растворе, — передача цепи от активного центра полимера к молекуле растворителя или мономера. Происходит сдвиг неустойчивого атома или группы (например, атома С1 растворителя или атома Н мономера) в сторону растущего радикала. В процессе передачи может также участвовать катализатор. Процесс этот прекращает жизнь отдельного радикала, но не влияет на общую концентрацию радикалов Е. Отсюда скорость реакции остается такой же, как при стремящейся к нулю вероятности передачи, при условии, что радикал, созданный передачей, имеет такую же активность, как первоначальный радикал. Однако нри этом изменяется распределение молекулярного веса и уменьшается средняя степень полимеризации, так как становится меньше относительная вероятность роста цепи. Эта концепция была использована Казбертсоном, Ги и Ридилом [9] при рассмотрении системы випилацетат—толуол, а также Каменской и Медведевым [10] для системы випилацетат — бензол. Ряд авторов [11, 12, 13] дает количественные выражения, которые соответствуют дополнительным стадиям реакции [c.173]

Сатагири, Уно и Окамура [150 определили константы передачи цепи (С X 10 ) для реакции полимеризации стирола (первая цифра) и метилметакрилата (вторая цифра). Были вычислены также значения Q 10 (третья цифра) и е (четвертая цифра), согласно Q—е схеме Алфрея — Прайсс, для следующих веществ бензола 0,61 0,75 0,42 0,32 циклогексана 0,66 1,00 0,52 0,50 толуола 2,98 5,25 2,58 —0,62 этилбензола 10,7 13,5 7,42 —0,34 изопропилбензола 13,1 19,0 9,89 —0,46 трет.бутилбензола 1,93, 2,60 1,44 —0,40 хлороформа 5,0 1,77 1,48 +0,72 четыреххлористого углерода 1330 23,93 53,8 +3,21 трихлорбромметана 94,5 224,0 3,89 + 3,19 (лорбензола 8,74 2,00 1,81 + 1,17. [c.59]

Гусман [452] показал, что фотополимеризация (сенсибилизатор азобисизобутироиитрил) протекает с непрерывно возрастающей скоростью (как в присутствии добавленного полимера, так и без него), значение константы передачи цепи через бензол при 40° кп = 3,7 л/мол-сек. Полимеризация при низких температурах (ниже —30°) приводит к получению полимера с меньшей степенью разветвленности [19, 453]. Для фотополимеризации винилацетата в присутствии полимера, содержащего радиоактивный углерод (С " ), при 40 и 55° Бевингтон, Гусман, Мелвилль [454] определили число разветвлений, образовавшихся в результате реакции передачи цепи через полимер, и длину этих боковых цепей, константу скорости реакции передачи цепи через полимер йв по формуле = кр (М/С) п/А ), где кр — константа скорости реакции роста цепи л1 и С — концентрации мономера и полимера, выраженные в мономерных единицах п — число разветвлений N — число заполимеризованных молекул. При 40° Йе = 8,22 л-мол -секГ , для кр принята величина, равная 2,6-10 л-мол сек . [c.356]

Отношение кп/кр в случае полимеризации метилметакрилата при 80° в присутствии бензола равно 0,75 циклогексанона — 1,00 толуола — 5,25 этилбензола—13,5 изопропилбензола — 19,0 трет.бутилбензола —2,60 хлороформа — 1,77 СС14 23,93 трихлорбромметана —224 000 хлорбензола — 2,00 [1010]. Константа передачи цепи через растворитель определяется из графика зависимости (1 / Р — 6 / Ми) от 5 / М (Р — коэффициент полимеризации, М и 5 — концентрации мономера и растворителя V — скорость полимеризации, й = ко кр) [1011]. [c.383]

Блоксополимер А.—м е т и л м е т а к р и л а т можно синтезировать полимеризацией А. в присутствии олигомеров метилметакрилата (степень полимеризации 200), содержапщх в качестве концевых групп остаток третичного амина, наар. N( 2116)3 — эффективного агента передачи цепи инициатор — динитрил азодиизомасляной к-ты. Блоксополимеры набухают, но не растворяются в бензоле. [c.22]

Замещение СНз-группы в ви-нилацетате на СРз-группу сильно уменьшает реакцию передачи цепи и приводит к снижению разветвлений цепи при полимеризации. Образующийся поли-винилтрифторацетат имеет высокоупорядоченную структуру. Поливинилтрифторацетат растворяется в ацетоне, циклогексаноне, бутилацетате набухает в диметилформамиде и этилацетате не растворяется в бензоле, гексане, метаноле, хлороформе и других растворителях. Температура размягчения и температура перехода второго рода у [c.470]

Метилакрилат [11441 также полимеризуется под действием у-излучения (Со ). Гопалан и Сантхаппа [1145, 1146] исследовали кинетику полимеризации метилакрилата в массе и в растворе бензола и этилацетата при 65 и 70° (инициатор — перекись метилэтилкетона). Скорость полимеризации и молекулярный вес прямо пропорциональны корню квадратному из концентрации инициатора. Из полученных данных рассчитаны значения Укр = 7,563, к р /кр -106 = 1,8 ик" ер/кр -Ю = 79,9 (темп. 70°, полимеризация в массе), где кр, ко, к к — соответственно константы скоростей реакций роста, обрыва, передачи цепи через мономер и инициатор. [c.476]

Ниже приведены найденные Чадха, Шукла и Мисра [13381 значения величины отношения константы скорости передачи цепи через растворитель к константе скорости роста цепи с 10 при 60° (первая цифра) и 80° (вторая цифра) для бензола 0,41, 0,80 толуола 1,7 3,03 этилбензола 7,66 13,11 этиленхлорида 3,5 7,56 метиленхлорида 1,00 2,17 тетрахлорэтана 1,55 2,35 изопропилового спирта 5,83 19,07 изобутилового спирта 1,00 2,29 трет, бутилового спирта 0,85 1,52 диэтилкетона 8,33 17,29 ацетона 1,95 2,75. [c.489]

Стирол с добавкой олигомеров метилметакрилата полимеризовали в бензоле при 80 и 100° С константа передачи цепи при 80° С равна 3,74 10- энергия активации передачи равна 14,1 ккал1моль. Метилметакрилат с добавкой олигомеров метилметакрилата или полистирола полимеризовали в бензоле с динитрилом азоизомасляной кислоты при 60—80° С константы передачи цепи при 80° С равны 2,48-10- и 2,95-10 , а энергии активации передачи равны 8,3 и 9,7 ккал1моль соответственно. [c.33]

При полимеризации винилацетата в разбавленных растворах константа передачи цепи для спирта равна 1,8-10- при 50° С Вычислены константы передачи цепи 33 органических соединений, не содержащих галоида при полимеризации винилацетата, инициированной перекисью бензоила при 70° С наиболее активными являются вещества, содержащие активный атом водорода, 9-фенилфлуорен, бензилмеркаптан, димедон активность ароматических углеводородов увеличивается в ряду бензол, толуол, кумол, флуорен, 9-фенилфлуорен. Альдегиды и кетоны более активны, чем одноатомные спирты. Природа мономера не влияет на последовательность изменения констант передачи цепи (в зависимости от строения регуляторов), но абсолютные величины констант сильно изменяются. [c.35]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология