Полиэфиры кристаллических областей исл

Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров. Кристаллическое строение имеет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т. е. областью постепенного перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры — температурой плавления. [c.359]

Гидролитическая деструкция играет существенную роль, если гидролиз потенциально оказывается основной реакцией в разрыве связей, например в полиэфирах и поликарбонатах. Атака молекулой воды может осуществиться быстро, если температура достаточно высока эффективность атаки кислотами зависит от активности кислот и температуры. Деструкция под действием щелочных соединений определяется возможностью проникновения в полимер данного гидролитического агента аммоний и амины могут приводить к гораздо более интенсивному гидролизу по сравнению, например, с каустической содой, поскольку последняя атакует главным образом поверхность соединения. Аморфные участки полимера подвергаются атаке быстрее всего, но и кристаллические области тоже подвергаются атаке гидролитических агентов. [c.360]

Очень важным фактором является молекулярный вес, так как способность к волокнообразованию проявляется только после достижения определенной, достаточно большой величины молекулярного веса. Следует, однако, отметить, что требования к молекулярному весу поликонденсатов могут отличаться от требований, предъявляемых в случае полимеров винилового ряда. В результате исследования полиэфиров Карозерс установил, что средний молекулярный вес должен быть таким, при котором значительная часть полимерных цепей достигала бы длины не менее 1000 Л. Это требование объясняется тем, что длина цепей должна быть достаточной для того, чтобы они проходили из одной упорядоченной или кристаллической области полимера в следующие упорядоченные области, обеспечивая таким образом необходимую непрерывность и механическую прочность. [c.90]

Образование шеек и наличие явления естественной вытяжки наблюдается для волокон из полиэтилена, полиамидов, алифатических полиэфиров,—фактически для всех кристаллических полимеров. В названных полимерах вытягивание приводит к превращению полимера со случайно ориентированными кристаллическими областями в полимер, где кристаллические области ориентированы вдоль одной оси (оси молекулярной цепи), почти параллельной оси волокна (см. рис. 48, б). Исходные образцы полимеров не обязательно должны быть кристаллическими так, полиэтилентерефталат в исходном состоянии аморфен, однако он кристаллизуется при вытягивании. Итак, образование шеек и наличие явления естественной вытяжки связано, по-видимому, с кристаллизацией вытягиваемых волокон, ибо, насколько известно, некристаллизующиеся полимеры ни до ни после вытягивания не дают такой картины. [c.239]

Алифатические полиэфиры имеют низкую температуру плавления и поэтому не представляют интереса для производства синтетических волокон однако они заслуживают упоминания, так как изучение 1 х свойств обусловило в известной степени последние достижения в области волокнообразующих полимеров кроме того, в настоящее время имеется много данных о структуре кристаллических областей таких полиэфиров и они довольно интересны с точки зрения стереохимии. [c.271]

Интересны ароматические полиэфиры с л-фениленовыми связями в цепи, имеющие значительно более высокую температуру плавления, чем их алифатические аналоги. Данные о структуре кристаллических областей эфиров этого ряда имеются только для полиэтилентерефталата (терилена) [c.273]

При исследовании динамических свойств моноволокна [351 был сделан вывод, что в случае частично кристаллического полиэфира р-переход связан не только с колебательными или вращательными движениями в аморфной фазе, но и с этими же явлениями в дефектных областях кристаллической фазы. Температура, при которой наблюдается максимум потерь на внутреннее трение при -переходе, повышается с увеличением степени вытяжки положение максимума, соответствующего р-иереходу, остается неизменным. Отсюда был сделан вывод, что при вытяжке волокна уменьшается внутренняя подвижность молекулярных цепей в некристаллических областях. [c.108]

После расстекловывания полиэфира протекает экзотермический процесс фазового перехода — кристаллизация, характеризующаяся пиком в области Б. Второй эндотермический процесс в области В наблюдается при температуре выше 220—226 С я завершается при 260—265 °С. При этом разрушается кристаллическая структура и полиэфир плавится. Этот переход, как и кристаллизация, является фазовым. В температурной области 350—500 °С процессы также протекают с выделением или поглощением тепла, но здесь они обусловлены сложным наложением различных термодеструктивных явлений. [c.110]

Особенности условий переработки смесей каучуков с ингредиентами в отличие от условий переработки термопластов (безразлично— кристаллических или аморфных) связаны с наличием в резиновых смесях серы и ускорительной группы, необходимых для вулканизации. Верхний температурный предел переработки смесей ограничен ПО—П5°С. Непредельность молекул, с одной стороны, позволяет вулканизовать каучуки, а с другой — одновременно повышает их склонность к деструкции. Каучуки перерабатывают при температурах, соответствующих области перехода от высокоэластического состояния в вязкотекучее [17—19]. Для эластомеров эта область, как правило, составляет сотни градусов, в то время как для аморфных предельных полимеров, таких как полистирол или поливинилхлорид, по-видимому, составляет не более 50—100°С, а для кристаллизующихся — полиэтилена, полиамидов, полиэфиров — практически отсутствует (не более 10— 20 °С). [c.10]

Теперь стало аксиомой, что кристаллическая упаковка может быть получена лишь в случае молекулярных цепей, которые состоят из регулярно повторяющихся похожих и одинаково ориентированных групп. Типичные, полукристаллические полимеры являются поэтому неразветвленными гомополимерами, к которым относятся, например, полиэтилен, поливинилиденхлорид, политетрафторэтилен, а также полиамиды и полиэфиры, приготовленные из промежуточных продуктов с прямой цепью [101. Умеренное количество разветвленных молекул в этих полимерах не препятствует их кристаллизации, но понижает степень их кристалличности. Места разветвлений могут в какой-то степени описываться как аморфные области или, при благоприятных обстоятельствах, включаться в кристаллическую фазу, повышая степень ее дефектности. [c.409]

Малеиновый ангидрид является кристаллическим веществом (т. пл. 52,8°С, т. кип. 200°С). Он растворим в воде и гидролизуется ею в малеиновую кислоту. Последняя при нагревании способна изомеризоваться в фумаровую кислоту (транс-изомер), что следует учитывать при синтезе малеинового ангидрида. Малеиновый ангидрид имеет ряд важных областей применения, прежде всего для производства ненасыщенных полиэфиров. Основной метод его получения состоит в газофазном окислении бензола воздухом, но сейчас в качестве сырья все больше [c.415]

При плавлении возрастает неупорядоченность в расположении молекул ослабляются связи в кристаллической решетке, и молекулы начинают участвовать в неупорядоченном движении. В связи с этим говорят об энтропии плавления [ в уравнении (1)]. Величина служит мерой увеличения неупорядоченности в расположении молекул при плавлении. Если для какого-либо соединения известна температура плавления и теплота плавления, то по уравнению (1) можно рассчитать энтропию плавления. Однако уравнение (1) с точно определенными значениями АЯ и А5 пригодно лишь для гомогенных веществ, т. е. веществ с постоянным составом и плотностью, например для кристаллов каменной соли. Вследствие двухфазной структуры полимеры (полиамиды или полиэфиры) не относятся к подобным соединениям. Для них значения ДЯ и Д5 в уравнении (1) не являются постоянными величинами, поэтому Т также не имеет точного значения в этом случае речь идет не о температуре плавления, а о температурной области плавления. Были сделаны попытки уточнить количественные значения и выразить результаты в виде математических формул [1, 2]. Чтобы не отклоняться от основной темы, автор не описывает более детально эти работы. В дальнейшем для уравнения (1) принято следующее написание [3, 16] [c.7]

Малеиновый ангидрид. Бесцветная кристаллическая масса используется для приготовления пластмасс (сложных полиэфиров) и в других областях органического синтеза. [c.188]

Кроме того, при изучении закаленных образцов, например полиэфиров, во всей области изменения температуры от комнатной до точки плавления удается обнаружить и другие переходы. Вначале при низких температурах (но выше температуры стеклования) может происходить так называемая холодная кристаллизация , причем можно считать, что образец существует в жидкоподобном состоянии, даже если он находится при температуре значительно ниже температуры плавления. Затем становятся заметными плавление и отжиг при этом менее совершенные кристаллические образования плавятся и перестраиваются, переходя в более стабильное состояние. Наконец, при температурах ниже истинной температуры плавления может также наблюдаться переход, соответствующий дезориентации цепей в вытянутом образце. [c.75]

Из представленных на рис. 94 зависимостей (Вд—еоо) от степени кристалличности для дипольно-сегментального и дипольно-группового процессов полиэтилентерефталата и полиэтиленоксибензоата видно, что (вд—еоо)д. с уменьшается при увеличении степени кристалличности быстрее, чем (во—8оо)д,г- Аналогичные зависимости были получены и для полиэфира оксиуксусной кислоты [1, с. 228]. Из этого следует, во-первых, что дипольно-сегментальная поляризация может не наблюдаться у полимеров со степенью кристалличности более 80% и, во-вторых, что дипольно-групповая поляризация у многих полимеров связана, по-видимому, не только с молекулярным движениём в аморфных областях полимера, но частично и с молекулярным движением в кристаллических областях. Этот вывод подтверждается исследованиями полиэтилена у полиэтилена низкого давления не наблюдается дипольно-сегментальный р-процесс, а у-нро-цесс характерен не только для полиэтилена низкого давления, но и для монокристаллов полиэтилена [1, с. 228]. Подробное исследование дипольно-групповых потерь -процесса) полихлортрифтор-этилена [1, с. 228] также показало, что они связаны как с аморфными, так и с кристаллическими областями, причем для у-процесса, обусловленного кристаллическими областями, время релаксации меньше. [c.138]

Есть основание предполагать, что обычное микрокристаллическое состояние, возникающее в пленках полимера, не может быть причиной их помутнения. В самом деле, отдельные кристаллические области в полимерах, способных к кристаллизации, очень малы. Судя по ширине рефлексов на рентгенограммах, они меньше 1000A. Следовательно, если бы ориентация кристаллов была случайной, их присутствие нельзя было бы обнаружить под обычным микроскопом, а поскольку кристаллические области много меньше длины световой волны, образец казался бы прозрачным. Однако образцы нерастянутых кристаллизующихся полимеров или полупрозрачны или теряют прозрачность при нагревании выше точки стеклования, и тогда под микроскопом кристаллические области обнаруживают упорядоченную структуру на участках протяженностью более 1000A. Наблюдения таких участков в тонких пленках в электронном или поляризационном микроскопе (для последнего между скрещенными поляризаторами) выявляют существование в них больших групп кристаллов, имеющих одну и ту же кристаллографическую ось от одного общего центра (рис. 6). Указанные кристаллические объемные образования по аналогии с подобными образованиями в низкомолекулярных веществах были названы сферолитами. Возникновение сферолитов было обнаружено в таких кристаллизующихся полимерах, как полиэтилен, полиамиды, полиуретаны и полиэфиры [24]. Поэтому следует предположить, что помутнение пленок из полнэтилентерефта- [c.35]

ИК-спектры облученных полимеров типа сложных полиэфиров, полистиролов и целлофанов рассмотрены в работе [2122]. Исследованы [2123] ИК-спектры сложных полиэфиров в области валентных колебаний группы С—О—К. Проведено [2124—2126] отнесение линий ИКС и спектров КР линейных алифатических полиэфиров с учетом влияния сложноэфирных и СНг-групп. На основании данных ИК-спектроскопии [2127] дано объяснение существованию а- и -форм кристаллического полиэтилен-гликольадипината. ИК-спектроскопию использовали [2128] для изучения химической структуры отвержденных под действием радиации полиэфирных смол. Для определения состава смесей хлопка со сложным полиэфиром проводили измерения на частоте 1725 см , которая соответствует валентным колебаниям С = 0-группы сложного полиэфира [2129]. Методом ИК-спектроскопии определено [2130] содержание масла в о-фталевых полиэфирных смолах, модифицированных маслом. [c.430]

Полученные результаты указывают на наличие в кристаллических областях планарных зигзагообразных цепей макромолекул, наклоненных к оси волокна, а также до некоторой степени свернутых и перекрученных цепей, параллельных этой оси. 13айдены аморфные области, содержащие беспорядочно перекрученные цени. Наблюдалось также промежуточное (безаморфное) состояние, в котором цепи параллельны, но не так упорядочены, что имеет место в случае длинных звеньев из метиленовых групп, как, например, у полиэфира октадекандикарбоновой кислоты. [c.289]

И ароматическому полиэтилентерефталату [—0(СН2)20С0СдН4С0—] [37]. В частности, величина периода идентичности, близкая к теоретически рассчитанной для полностью вытянутых цепей, вполне подтверждает приведенную выше формулу для полиэфиров небольшое укорочение цепей связано, по-видимому, с их некоторой нерегулярностью [4]. Все эти данные относятся только к строению молекул в кристаллических областях, в аморфных областях оно может быть иным. [c.214]

Хотя не опубликовано подробных данных о степени ориентации волокон из алифатических полиэфиров, рассмотрение рентгенограмм вытянутых волокон [32, 33] показывает, что в этих волокнах, как и в полиэтилене, кристаллы имеют высокую степень ориентации, причем оси цепей молекул отклонены от оси волокна на несколько градусов и степень ориентации в аморфных областях гораздо ниже, чем в кристаллических. В невытянутом (аморфном) поли-этилептерефталате (—ОСНзСНзОСОСвН СО—) двулучепреломление, которое является очень чувствительным методом определения низких степеней ориентации для этого полимера (благодаря его высокому внутреннему двулучепреломлению), показывает, что степень ориентации очень низка [34]. В вытянутых кристаллических волокнах кристаллические области обычно отличаются высокой ориентацией, хотя и не совсем параллельной оси волокна здесь кристаллы проявляют тенденцию к отклонению от оси волокна в определенном кристаллографическом направлении, причем на этот раз плоскость с индексами (230) остается параллельной оси волокна (рис. 56). Если волокна нагреть до 210 в условиях, обеспечивающих свободную [c.253]

Положение атомов в элементарной ячейке установлено по относительным интенсивностям рефлексов экспериментальными методами с последующим вычислением электронной плотности при помощи трехмерных рядов Фурье. Полученные данные подтверждают почти плоское строение цепи полиэфира (рис. 64). Расположение молекул (рис. 65) можно считать соответствующим плотной упаковке молекул с учетом нормальных вандерваальсовых радиусов атомов, так как выступы одной молекулы приходятся на впадины другой однако силы дипольного характера, особенно в местах расположения эфирных групп, могут также играть определенную роль. Следует отметить, что положение атомов в кристаллических областях полиэфира терилен показывает, что между молекулами нет особенно больших локализованных сил взаимодействия, поскольку расстояние между атомами соседних молекул является нормальным ван-дер-ваальсовым расстоянием. [c.273]

Некоторые полимеры не являются полностью кристаллическими, причем степень кристалличности их много ниже 100%. Такие полимеры называются частично-кристаллическими и состоят как из аморфных, так и из кристаллических областей. Существует большое число частично-кристаллических полимеров, таких, как полиэтилен, полипропилен, различные полиамиды и полиэфиры. Степень кристалличности не дает никакой информации о размере и форме кристаллитов. Часто выделяют два типа кристаллитов — бахромчатые мицеллы и сферолиты (рис. П-11). В бахромчатых мицеллах участки соседних полимерных цепей локализованы в кристаллическую решетку. Эта упорядоченность является межмолекулярной, покольку многие сегменты различных цепей ориентированы параллельно друг другу. Сферолиты могут быть получены медленной кристаллизацией разбавленных полимерных растворов. Эта кристаллизация является внутримолекулярной и проявляется в форме ламелл. [c.56]

Как видно из рис. 5.5, для ориентированного частично закристаллизованного волокна 0,2 5 0,4. При = О средняя плотность ориентированного полиэфира, состоящего из аморфных и промежуточных областей, составляет 1,359 г/см , а плотность полностью кристаллического полиэфира — 1,448 г/см . Это полученное Линднером значение несколько выше 1,355 г/см , найденного ранее путем использования рентгенографических измерений кристалличности и экстраполяции данных по плотности Фарроу и Бардом [29], но нише данных по Стэтюну [23]. [c.106]

Поскольку полиэфир имеет аморфно-кристаллическое строение, свойства волокон зависят от соотношения кристаллических и аморфных областей и от ориентации молекул в аморфных участках. Высокие значения прочности и модуля достигаются при высокой ориентации цепей и большей доли кристаллической фракции. Увеличивая степень вытяжки (соотношение скоростей при формовании), можно повысить прочность волокна на 15-20 %, однако при этом энергия разрыва снижается, так как уменьшается удлинение. При повышении скорости вытяжки модуль увеличивается на 5-6 %, усадка снижается, но уменьшается прочность волокна. Изменяя таким образом технологические парамефы процесса, получают волокно с оптимальным комплексом физико-механических свойств. [c.307]

Кристаллические сложные полиэфиры. Такие сложные полиэфиры Н0[—Ri—OO R2—СОО—]пН, в которых Ri = — СН2—СН2—, а R2 — бензольное кольцо, имеют большое значение они известны под названиями дакрон, милар и терилен и хорошо изучены [17[. Исследовались образцы с различной степенью кристалличности [78,89]. Кристаллический образец имеет две области дисперсии релаксация при высокой температуре названа а-процессом, а при низкой температуре — р-процессом. Для а-про-цесса определены энергии активации 90,4 и 110,3 ккал/моль, а энтропии активации—190и 236 э. ей./лголь [78,89], тогда как для р-процесса энергии активации — 12,4 и 18,5 ккал/моль, а энтропии активации — 12 и 34,9 э. ед./моль. У закаленных аморфных веществ изучались только Р-процессы. [c.655]

Исследование ряда смешанных полиэфиров этиленгликоля с терефталевой и себациновой кислотами показало также, что изменение состава полимера приводит, в промежуточной области составов, к образованию полимеров, неспособных к кристаллизации и обладающих исключительно высокими эластическими свойствами. У тех полиэфиров, у которых кристаллическое состояние сохраняется, постепенно развиваются свойства аморфных полимеров в пределах кристаллического состояния. Переход от одной кристаллической формы к другой при изменении состава макромолекул происходит путем скачкообразного изменения фазового состояния, через аморфное состояние [1614]. [c.99]

Полиэфиры терефталевой кислоты легко идентифицировать по полосам поглощения групп С—О при 1250 и 1110 см- и полосе замещенного бензольного ядра при 725 см . Спектры кристаллического и аморфного полимеров различаются главным образом в области от 1110 до 770 см-. [c.193]

Получение полиэфиров, близких по своим свойствам к полиэтилентерефталату имеет большое практическое значение [216—219]. Особого внимания заслуживают полимеры, при синтезе которых используется дешевое и доступное сырье. С этой точки зрения значительный интерес представляет синтез полиэфиров 2,5-фурандикарбоновой (дегидро-слизевой) кислоты, сырьем для которой является фурфурол. Полиэфиры на основе 2,5-фурандикарбоновой кислоты способны к волокно- и пленкоо1бразованию [220]. Волокна из полиэтилендегидрослизеата (ПЭД) формуются из расплава н могут быть ориентированы путем горячей вытяжки. Отличительной особенностью ПЭД является узкий диапазон области плавления (208 1,б°С), что может указывать на большое содержание в нем кристаллической фазы. Высокое значение температуры стеклования (78°С) обусловлено жесткостью макромолекулярных цепей вследствие присутствия фурановых ядер. Ввиду более низкой. молекулярной симметрии ПЭД кристаллизуется медленнее, чем ПЭТ. Смешанные полиэфиры из этиленгликоля, терефталевой и 2,5-фурандикарбоновой кислот представляют собой твердые вещества с хорошими волокно- и пленкообразующими свойствами. Растворимость полученных полиэфиров в значительной степени зависит от соотношения исходных кислот. С понижением температуры плавления полиэфиров растворимость их увеличивается. [c.56]

В некоторых случаях изучение термограмм плавления и кристаллизации дает возможность оценить влияние условий кристаллизации на кристаллическую структуру полимера. В качестве примера можно привести недавно проведенное исследование процесса кристаллизации ) лорсодержащего полиэфира— пентона, результаты которого представлены на рис. 218 [41]. Как видно из этого рисунка, термограмма плавления пентона характеризуется наличием главного пика плавления при 173,5° и небольшого пика при температуре 162°. Термографическая кривая охлаждения показывает, что кристаллизация начинается приблизительно нри 140°. Появление дополнительного пика объясняется наличием второй кристаллической формы пентона. Соотношение между двумя пиками плавления может меняться в зависимости от степени закалки полимера. Известно, что такая закалка резко влияет на свойства полимера, определяя области его практического применения, поскольку в процессе обработки увеличивается химическая устойчивость полимера к действию растворителей. Следовательно, используя метод ДТА, можно определить условия, требуемые для проведения закалки, способствую-1цие проявлению максимальной устойчивости полимера. [c.317]

Смотреть страницы где упоминается термин Полиэфиры кристаллических областей исл: [c.92] [c.92] [c.460] [c.22] [c.359] [c.359] [c.359] [c.52] [c.645] [c.654] [c.54] [c.506] [c.136] [c.605] [c.140] [c.275] [c.237] [c.238] [c.296]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология