Поляризация влияние двойной связи

Порядок присоединения реагентов к непредельным соединениям легко объясняется поляризацией заместителями двойной связи реагирующей молекулы и поляризующим действием реагента. Процесс присоединения начинается с воздействия положительно заряженного атома реагента, который вызывает смещение электронов в молекуле в свою сторону [34]. Имеющиеся в молекуле около двойной связи атомы или атомные группы, благодаря своему влиянию, способствуют или затрудняют смещение электронного облака. Процесс присоединения протекает в том направлении, в котором имеется наибольшее соответствие между влиянием атомов в молекуле и вызываемым реагентом смещением электронов. Так как реакции присоединения по С=С-связи, рассмотренные выше, являются электрофиль-ньши процессами, атомы и группы, проявляющие +/- и особенно + -эффекты, способствуют протеканию реакции (стр. 406) наоборот, атомы галогенов, например брома, при двойной связи затрудняют процесс. Как и всегда, наибольшее значение во время процесса имеют динамические эффекты групп. [c.411]

Химическая природа карбонильной группы. В карбонильной группе атомы углерода и кислорода соединены посредством двойной связи, которую изображают формально так же, как и двойную этиленовую связь, т. е. при помощи двух валентных черточек. Однако этиленовая двойная связь и двойная связь карбонильной группы существенно отличаются по химической природе. В этиленовой двойной связи, соединяющей два атома углерода (стр. 27, 28), смещение облака л-электронов, осуществляющих эту связь, и обусловленная этим поляризация связи возможны только под влиянием входящих в состав соединения радикалов или под индуцирующим влиянием внешних факторов. Поляризация же двойной связи карбонильной группы связана с природой самой карбонильной группы в последней электронное облако связи смещается в направлении к атому кислорода, обладающего ббльшим сродством к электрону, по схеме [c.234]

Так, в акролеине под влиянием карбонильной группы имеет место поляризация этиленовой двойной связи с появлением отрицательного заряда при а-углеродном атоме и, соответственно, положительного заряда при -углеродном атоме по схеме [c.238]

Реакционная (вулканизующая) активность метиленхинонов, по-видимому, обусловлена поляризацией сопряженных двойных связей. Хлориды металлов способствуют понижению pH системы, снижают устойчивость о-метилольных структур, усиливают процесс образования метиленхинонов. Одновременно с этим хлориды металлов активируют реакцию взаимодействия полимера и смолы вследствие поляризующего влияния на двойные связи со стороны ионного комплекса [c.153]

Взаимодействие олефинов с галогеноводородами принадлежат к числу реакций электрофильного присоединения. Поляризация двойной связи, происходящая в олефинах под влиянием алкильных групп, приводит к появлению —6-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода. Последний выступает в качестве акцептора протона. При этом образуется карбкатион, который является более устойчивым, чем карбкатион, который мог бы возникнуть при присоединении протона к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Ниже в качестве примера приведена схема присоединения галогеноводорода к [c.67]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

В этилене симметричная (неполярная) двойная связь легко поляризуется за счет подвижных я-электронов как под влиянием электромагнитного поля реагентов (динамическая поляризация), так и под влиянием заместителей в производных этилена (статическая поляризация). [c.135]

Существенное влияние на способность к полимеризации оказывает расположение в мономере кратных связей, а также расположение, количество и тип заместителей. Выше уже указывалось, что наиболее склонны к полимеризации соединения с сопряженными двойными связями (стр. 81) и непредельные соединения, имеющие при атоме с кратной связью заместитель, вызывающий поляризацию этой связи (стр. 100). Поляризация двойной связи пропорциональна полярности заместителей. На склонность к полимеризации влияет также объем заместителя при двойной связи. Если радиус замещающей группы велик, то реакционная способность сильно понижается вследствие пространственных затруднений. [c.444]

Активными мономерами при ионной полимеризации являются винильные соединения, имеющие электронодонорные или электроноакцепторные заместители. Под влиянием такого заместителя происходит поляризация двойной связи. [c.450]

Мезомерный эффект, или эффект сопряжения. Влияние относительной электроотрицательности элемента на перераспределение электронной плотности в двойной связи сходно с тем, что было рассмотрено выше для случая простой связи. Отличием является лишь значительно ббльшая склонность к поляризации диффузного электронного облака я-связи по сравнению с [c.26]

Поляризация я-связи отличается от поляризации о-связи не только по величине, но и по способности передавать это влияние на расстояние. Взаимодействие соседних двойных углерод-угле-родных связей в сопряженной системе было описано в разд. 1.2.1. Если в такую сопряженную систему ввести электроотрицательный атом, то это вызовет значительное перемещение электронной плотности вдоль всей сопряженной цепи двойных связей. В случае пропеналя СН2 = СН—СН = 0 его молекулу можно изобразить общепринятой формулой IVa, но, учитывая значительную электроотрицательность атома кислорода, более корректное описание строения молекулы даст резонансный метод, представляющий пропеналь как гибрид трех канонических структур (IVa, IV6 и IVb). [c.26]

Под влиянием положительного индуктивного эффекта алкильных групп (- -/)в олефинах происходит поляризация двойной связи, сопровождающаяся появлением —в-заряда у наиболее гидрогенизированного атома углерода, который выступает в качестве акцептора протона. При этом образуется карбонатной, более устойчивый, чем карбокатион, который мог бы возникнуть при присоединении протона к наименее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Ниже в качестве примера приведена схема присоединения хлористого водорода к пропилену. [c.63]

О влиянии поля электрода на состояние восстанавливающихся молекул в литературе уже указывалось неоднократно [24— 26 и др.]. Этот вопрос освещен в обзорной статье С. Г. Майрановского [18, с. 5], в которой рассмотрено влияние поля электрода не только на поляризацию молекул органических соединений, но и на ионизацию веществ в электрическом поле. Действительно, можно в первом приближении показать, что поле напряженностью 10 —10 В/см вносит существенный вклад в дипольный момент молекул, и особенно молекул с сопряженными двойными связями. Дипольный момент 1, возникающий вследствие поляризующего действия поля с напряженностью = 10 В/см, будет равен 1 = а = а 10 где а — поляризуемость [c.34]

Стадия 2. Повторяющиеся реакции присоединения Михаэля. При этом реакция определяется поляризацией двойной связи под влиянием группы СООМе (или какого-либо ее аналога со сход- [c.212]

Первая стадия реакции заключается, как обычно, в присоединении к олефину катиона галоида. Направление присоединения определяется поляризацией двойной связи, которая в свою очередь обусловлена влиянием соседних алкильных групп [c.153]

Легко видеть, что в реакции хлористого винила с бромистым водородом статический фактор (характер поляризации двойной связи под влиянием атома хлора) благоприятствует присоединению НВг против правила Марковникова. [c.156]

Как и в случае хлористого винила, характер поляризации двойной связи под влиянием атомов хлора благоприятствует присоединению бромистого водорода против правила Марковникова [c.157]

Hg)3N -СН = СН2 + Ш Fg- H = H2 + HBr N= - H = H2-+HBr НООС-СН = СНз-ь НВг Во всех этих случаях характер поляризации двойной связи под влиянием соседней электронооттягивающей группы благоприятствует присоеди- [c.157]

Если непредельное соединение имеет несимметрично расположенные при двойной связи заместители, то одновременно с образованием -комплекса происходит поляризация двойной связи в результате положительно заряженный атом реагента оказывается ближе к тому углеродному атому двойной связи, около которого благодаря влиянию заместителей электронная плотность оказывается увеличенной несимметричность -комплекса обусловливает направленность реакций присоединения. [c.419]

Вешества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядом специфических особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих двойных связей (стр. 145 сл.). Взаимодействие этих систем называют эффектом сопряжения. Так называемый статический эффект сопряжения обусловливает некоторое повышение энергии образования молекул (по сравнению с энергией образования веществ того же состава, но содержащих две несопряженные двойные связи), повышение молекулярной рефракции и т. п. Сопряжение двойных связей сказывается вместе с тем в своеобразном поведении таких веществ при реакциях это—динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением плотностей электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. Для случая присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома [c.392]

Характер присоединения галогеноводородов к несимметричным олефинам обусловлен поляризацией двойной связи олефина под влиянием радикала [c.62]

Поляризация одной какой-либо связи в сложной молекуле оказывает влияние на состояние соседних связей. Дипольный момент индуцирует в них также дипольные моменты, значительно меньшие по величине. Такое влияние называется индукционным эффектом и оказывает влияние на реакционную способность молекул. В молекулах симметрично построенных гомологов и производных этилена электронное облако углерод-углеродной двойной связи имеет плоскость симметрии, расположенную перпендикулярно к оси а-связи и проходящую через ее середину. В молекулах несимметричных производных и гомологов этилена этот вид симметрии отсутствует, электронное облако смещено в сторону более электроотрицательной группы. Молекулы таких веществ имеют дипольный момент. Это смещение электронной плотности может проявляться в особенностях реакций присоединения (правило Марковникова, см. стр. 70). [c.39]

Получение монозамещенного продукта 100 протекает с высоким выходом лишь в присутствии основания и совершенно не проходит без него. Это свидетельствует в пользу механизма отщепления — присоединения. Что же касается механизма присоединения — отщепления, то в данном случае он не реализуется из-за уменьшенной (по сравнению с винилиденхлоридом) поляризации электронов двойной связи, несмотря на ее большую общую электрофильность. Это, скорее всего, связано с конкуренцией между электронными влияниями одного - и двух а-атомов галогена в молекуле алкена. [c.306]

В производстве БНК используется бутадиен того же качества, что и в производстве бутадиен-стирольных каучуков. Акрилонитрил применяется с концешрацией выше 99%. Он получается различными способами, из которых важное значение приобрел синтез его из пропилена, аммиака и кислорода. Акрилонитрил характе-рпзуется следующими свойствами т. кип. 77,3 °С, растворимость в воде 7,3%, растворимость воды в акрилонитриле 3,17о- Не содержащий посторонних примесей акрилонитрил устойчив к окислению на воздухе и нагреванию. Как технический продукт хранится в присутствии гидрохинона, р-нафтола и др. Двойная связь акрилонитрила обладает высокой реакционной способностью, обусловленной ее поляризацией цианогруппой, атом азота которой смещает я-электроны двойной связи и понижает ее электронную плотность. Благодаря поляризующему влиянию цианогруппы акрилонитрил обладает способностью к полимеризации и сополимеризации [7, 8]. [c.358]

Известно, что реакции ионного тина происходят в тех случаях, когда встуш.ющая в реакцию двойная связь уже поляризована в результате соответствующего несимметричного замещения или поляризуете) под влиянием поляризующего действия реактива или катализатора. Поляризации способствует обычно присутствие раств( рител с ростом полярности растворителя его влияние усилизается. [c.195]

Активные в процессе анионной полимеризации мономеры содержат электроотрицательные (электроноакцепторные замести-гели. На реакционную способность мономеров в этом процессе оказывает влияние их строение и главным образом степень поляризации двойной связи. По убыванию реакционной способности чономеры располагаются в следующем порядке [c.139]

Галогеповодород присоединяется к акриловой кислоте и другим а-, р-иепредельным кислотам против правила Марковникова. Объясняется это соответствующей поляризацией двойной связи под влиянием карбоксильной группы [c.260]

Согласно Марковникову, атом хлора из состава НС1 присоединяется к менее гидрогенизированиому атому углерода, а атом водорода — к более гидрогенизированиому атому углерода по месту двойной связи. Такой порядок присоединения связан с поляризацией (смещением) электронных облаков it-связи. Эта связь более рыхлая, чем <з-связь, потому легче деформируется под влиянием радикала Hs, обладающего положительным индукционным эффектом. Вследствие этого на атомах углерода, соединенных двойными связями, возникают небольшие эффективные заряды, противоположные по знаку, которые и обусловливают механизм присоединения к ним галогеноводородов [c.374]

Сравним R для ряда вепхеств, имеющих систему сопряженных двойных связей (статический дипольный мохмент у которых близок к нулю), со значениями потенциалов полуволны этих соединений (рис. 2.1). Из полученных данных можно сделать вывод о том, что действительно между рефракцией, определяющей в данных условиях величину наведенного дипольного момента, и значениями Еу2 имеет место линейная зависимость. Она сохраняется до тех пор, пока общий дипольный момент молекулы в поле электрода определяется только эффектом динамической поляризации и пока на последнюю не оказывают влияния различные атомные группировки, нарушающие сопряжение и изменяющие распределение электронной плотности в молекуле в стационарном состоянии. Поэтому, например, аценафтен и флуорен (см. рис. 2.1) выпадают из линейной зависимости, они восстанавливаются, благодаря электронодонорному действию метиленовых групп, при более отрицательных потенциалах, чем следовало бы ожидать без учета отмеченных эффектов. [c.35]

Из данных табл. 12 можно сделать некоторые выводы о влиянии заместителей на потенциал полуволны метакриламида. Степень поляризации двойной связи винильной группы в молекуле метакриламида зависит от наличия сопряженной с ней карбонильной группы, несущей на атоме углерода положительный заряд. Неподеленная пара электронов соседней ЫН-группы до некоторой степени снижает величину этого положительного заряда карбонильного углерода. В молекуле фенилметакрил-амида неподеленная пара электронов атома азота вступает в [c.116]

Углеродные сажи повышают скорость вулканизации каучуков смолами. Вероятно, это связано с поляризацией двойных связей каучука поверхностью сажи, обладающей повышенной электронной активностью При введении активаторов вулканизации в са--женаполненную смесь протоны, находящиеся вблизи подвижных электронов на поверхности сажевых частиц, образуют резонансные структуры с большим числом положительно заряженных центров. В результате влияние протона распространяется на значительно большую область, чем в отсутствие сажи, и активатор имеет большую статистическую вероятность, активации двойной связи каучука, что способствует более полному протеканию реакции вулканизации [c.162]

Установлено, что кривые потенциометрического титрования имеют такую же форму, что и кривые титрования обычных кислот щелочью. Следовательно, реакция взаимодействия аллилизотиоциаиата с аминами также носит кислотно-основной характер. Такое, на первый взгляд, необычное заключение относительно кислотных свойств изо-тиоцианата совпадает с представлениями, вытекающими из теории кислот и оснований Льюиса. Можно считать, что аллилизотиоцианат, аналогично альдегидам, представляет собой вторичную кислоту (по Льюису), так как в его молекуле имеется электроотрицательный атом серы, который оттягивает электроны от соседнего углеродного атома, в результате чего молекула поляризуется. Под влиянием аминов эта поляризация еще более усиливается и, в итоге, приводит к разрыву одной двойной связи между серой и углеродом по схеме [c.19]

Эффект элемента был использован для выявления особенностей механизма процесса сначала для реакции нуклеофильного ароматического замещения [276, 277]. Затем этот метод был применен к замещению у двойной связи [263]. Авторы сравнивали скорости реакции для бром- и хпорпроизводных одного и того же изомера. Если связь С—Вг разрывается легче, чем С—С1, тона степень поляризации связи С=С природа связанного с алкеновой группой галогена не должна оказывать существенного влияния. Таким образом, если экспериментаяьные данные указывают на значительное различие в скоростях замещения между этими двумя галогенпроизводными, то можно заключить, что разрыв связи С—галоген — это часть стадии, определяющей Скорость процесса. [c.309]

Хасельдин с сотрудниками [71] внесли значительный вклад в понимание проблемы направления реакций свободнорадикального присоединения. Они показали относительно малое значение поляризации двойной связи в олефинах типа НСН=СН2 (где К=СРз, СК, СНз, С1, Р или СООСНд) для определения места атаки (СНз-группа) трифторметильным радикалом или атомом брома. Было также показано, что объяснение направления присоединения, которое базировалось исключительно на стерическом рассмотрении, не подходит для обш его применения, хотя большой стерический эффе1гт, очевидно, будет оказывать влияние на направление присоединения. Поэтому они предположили, что главный фактор — относительная устойчивость двух возможных радикалов. Третичные радикалы устойчивее вторичных, которые, в свою очередь, устойчивее первичных [c.355]

Алкилирование парафиновых углеводородов происходит при нагревании их с непредельными углеводородами под давлением при температурах около 500°С, т. е. в условиях, облегчающих образование свободных радикалов. Процесс может протекать также под влиянием кислотных катализаторов—Al lg в присутствии НС1, или BFg последние вызывают поляризацию двойной связи и таким образом активируют непредельное соединение- [50]. [c.420]

Примером действия индукционных сил служит процесс разделения эфиров ненасыщенных кислот с использованием в качестве неподвижных фаз адишшатов полиэтиленгликоля и полипропилен-гликоля [32]. Под действием этих жидкостей происходит поляризация двойных связей эфиров ненасыщенных кислот и возрастает удерживаемый объем последних, причем положение двойных связей и пространственная изомерия не играют существенной роли. Действием индукционных сил можно объяснить также разделение близко-кипящих ароматических, непредельных и предельных углеводородов на полярных фазах (см. рис. 11,15 б). Весьма интересным примером влияния индукционных сил на разделение компонентов является хроматограмма смеси тиофена с диэтилсульфидом при использовании в качестве неподвижной фазы трикрезилфосфата [33]. Температура кипения и дипольный момент диэтилсульфида больше, чем [c.80]

НапраВлшие присоединения воды определяется здесь влиянием карбоксильной группы на поляризацию двойной связи. Конечный углеродный атом оказывается более положительным (стр. 163, 183). [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология