Стирол влияние растворителя

Изучение влияния природы порообразователя на степень пористости сополимеров показало, что чем больше параметр взаимодействия полимер — разбавитель (константа Хаггинса), тем меньшая концентрация разбавителя необходима для получения определенной степени пористости. В системе стирол —ДВБ растворители с константой Хаггинса менее 0,5 яв- [c.22]

В общем случае, если не учитывать специфического влияния растворителя, радиационно-химическую полимеризацию стирола, по-видимому, можно рассматривать при помощи механизма, который был предложен на основании данных, полученных при изучении свободно-радикальной полимеризации, инициированной обычными средствами. Из данных о совместной полимеризации независима были получены доказательства свободно-радикальной природы радиационно-химической полимеризации [31, 32]. Строение радикальных осколков, инициирующих полимерные цепи, конечно, зависит от природы растворителя строение таких осколков, образующихся при радиационно-химической полимеризации чистого стирола, неизвестно. [c.83]

Для системы стирол — четыреххлористое олово — четыреххлористый углерод — нитробензол были исследованы органические растворители [249] наблюдалось несомненное влияние-растворителя на молекулярный вес образующегося полимера. [c.255]

Исследование влияния растворителей на сополимеризацию изопрена со стиролом показало, что рост цепей во всех растворителях как при инициировании 1л, так и бутиллитием одинаков. Содержание стирола в сополимере увеличивается в ряду растворителей бензол < триэтиламин < диэтиловый эфир < тетрагидрофуран. Это объяснено способностью растворителей сольвати-ровать противоион Ы+ и вызывать диссоциацию связи —С. В бензоле низкое содержание стирола в сополимере указывает на то, что стадия роста цепи отклоняется от простого присоединения полимерного аниона к двойной связи мономера Этого не наблюдается при полимеризации в присутствии Ма, так как связь N8—С сильнее ионизирована. [c.167]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Влияние растворителя на анионную полимеризацию стирола [37] [c.307]

Влияние растворителя и противоиона на состав сополимера при сополимеризации стирола с и-метилстиролом [64] [c.385]

Влияние растворителя, в среде которого происходит полимеризация стирола и дивинилбензола, на пористость получаемой смолы подробно исследовалось в работах [c.237]

Рис. 15. Влияние растворителя на процесс полимеризации стирола [2].

Наблюдалось [1240] существенное влияние растворителя на гипохромизм сополимера стирола с метилметакрилатом при 269,5 нм. В работе [1241] были определены величины молярной поляризации и среднего дипольного момента ряда сополимеров стирола с метилметакрилатом. Эффективное значение дипольного момента метилметакрилатных единиц в сополимерах возрастает с увеличением процентного содержания стирола, причем предельное значение близко к величине, наблюдавшейся для сложных эфиров. Обработка результатов для расчетов распределения звеньев проводилась методом наименьщих квадратов. Хотя в данной работе получена хорошая корреляция, такой подход к исследованию распределения звеньев характеризуется недостаточной чувствительностью. Молярная поляризуемость метилметакрилатных единиц, находящихся в центре тройных СМС-звеньев в сополимерах стирола с метилметакрилатом, только на 20% превышает соответствующую величину для единиц, расположенных в центре МММ-звеньев. Для метилакри-латных единиц в сополимерах стирола с метилакрилатом это различие еще меньше. [c.287]

Что касается вопроса о влиянии растворителя, то показано, например, что в хорошем растворителе полимеризация стирола более экзотермична ( на 1 ккал/моль), чем в плохом [34—36]. [c.24]

Рис. 2. Влияние растворителя на конверсию ГПК и выход окиси стирола

Первое относящееся к этому вопросу сообщение принадлежит Флорину [35], который работал со стиролом и 3,4-дихлорстиролом в четыреххлористом углероде и нитробензоле с хлористым алюминием в качестве инициатора. Было обнаружено некоторое влияние растворителя на Г1 и Гг (табл. 1). Результаты относятся к одной паре опытов. [c.471]

Детально исследовано влияние растворителя на структуро-образование полимерной сетки применительно к системе стирол— [c.60]

Влияние растворителя на анионную живую полимеризацию стирола, 25 °С, натрий-нафталиновый комплекс 3 10-з моль/л [c.240]

Низкие значения констант переноса для стирола показывают, что для перечисленных растворителей влияние их на молекулярный вес полимера будет сказываться только при низких скоростях инициирования цепи (больших значениях Рд) [c.124]

Рис. 2. Влияние отношения содержания мономера к содержанию растворителя на степень полимеризации стирола при термической полимеризации при 60° [63].

Работа 4. Изучение реакции передачи цепи при полимеризации стирола Работа 5. Изучение кинетики полимеризации акриламида в растворе Работа 6. Влияние природы растворителя на молекулярную массу поли [c.3]

Влияние среды при проведении ионной полимеризации сводится в основном к стабилизации тех или иных форм образующихся ионизированных составляющих активного центра и к изменению реакционной способности активных центров. Стабилизация заряженных активных центров молекулами растворителя особенно важна при их возникновении, поскольку при этом компенсируются энергетические потери на гетеролитический разрыв химических связей при образовании инициирующих ионов. Изменение реакционной способности активных центров в различных средах зависит от полярности среды, специфической сольватации, сокаталитического действия растворителя. В катионной полимеризации доминирующим фактором является полярность среды. Обычно при увеличении полярности среды скорость катионной полимеризации и молекулярная масса образующегося полимера возрастают. Так, при полимеризации в системе стирол —5пСи —растворитель скорость реакции возрастает примерно в 100 раз, а молекулярная масса — в 5 раз при переходе от бензола (е = 2,3) к нитробензолу (е=36). [c.21]

Процессов автоокисления различных алкенов и арилалкилов [216—220] (стирола [216, 218, 219], этилметилкетона [217], циклогексена [2 8], кумола [218, 219], тетралина [219] и т. д.). Камия и др. [220] детально изучили влияние растворителей и их бинарных смесей на инициируемое азобисизобутиронитрилом окисление тетралина [220]. [c.262]

Скорость реакции присоединения (5.72) умеренно снижается при повышении полярности растворителя так, при замене циклогексана на диметилсульфоксид реакция замедляется в 35 раз. В полярных растворителях биполярный тиильный радикал стабилизирован лучше, чем менее биполярный активированный комплекс. О стабилизации тиильного радикала за счет сольватации свидетельствует сильный сольватохромный эффект (т. е. батохромный сдвиг Ятах при повышении полярности растворителя) [576]. Аналогичное влияние растворителя на скорость реакции наблюдалось и в случае присоединения 4-аминобензолтиильно-го радикала к стиролу [577]. [c.267]

Обратим внимание и на другое важное обстоятельство. При анионной полимеризации, так же как и в катионных процессах, константы сополимеризации зависят от природы среды и противоиона. Причины этого, общие для обоих ионных процессов, нами уже рассматривались (стр. 313). Для анионных систем известны примеры, где влияние указанных факторов чрезвычайно велико. Так, при сополимеризации бутадиена (М ) со стиролом (Ма) под влиянием бутиллития константы сополимеризации при комнатной температуре равны — 10.0 и Га — 0.035. В присутствии комплексообразующих агентов (эфира, ТГФ и др.) картина резко меняется происходит нивелирование реакционноспособности растущих цепей по отношению к обоим мономерам и константы сополимеризации приближаются к единице [101, 109]. При катионной сополимеризации столь значительного влияния среды никогда не наблюдалось. Более высокая чувствительность констант сополимеризации к природе среды в анионных системах обусловлена тем, что люталлорганические соединения дают с основаниями Льюиса прочные комплексы, а это меняет природу активных центров. В то же время противоион при катионной полимеризации, как правило, не претерпевает серьезных изменений и влияние растворителя ограничивается чисто сольвата-ционными эффекталш. Поэтому оно существенно только для сополимеризации мономеров, сильно различающихся по своей полярности (табл. 31). В анионных системах, напротив, растворитель перестает влиять па константы сополимеризации при значительном различии в природе мономеров. Такая мономерная пара, как стирол—метилметакрилат, пе обнаруживает чувствительности к природе среды. Для нее анионная полимеризация в любых условиях приводит к образованию полимеров, которые пр11 малой коп-версии практически не содержат стирола. Только после исчерпания более активного мономера стирол начинает входить в полимерную цепь. В результате этого в подобных системах образуются макромолекулы, состоящие из двух блоков —(М ), —(Мз) —. [c.362]

Радиационный выход определяется природой облучаемых молекул при равном количестве поглощенной энергии разные вещества подвергаются радиолизу в различной степени. Так, для бензола величина Ск равна 0.7, для алифатических углеводородов — от 6 до 8, для СС] и СНС1з — 18 и 24 соответственно [2]. Заметные различия в значениях Ср. наблюдаются и для мономеров, например стирол — 0.69, метилметакрилат — 6.7, винилацетат — 10 [3]. Поэтому при радиационной полимеризации можно наблюдать явления сенсибилизации и десенсибилизации в присутствии различных растворителей. Понятно, что характер влияния растворителей зависит от различий между радиационным выходом для мономера 0 и радиационным выходом для растворителя Сд как это показывают следующие примеры [c.445]

Влияние растворителя. Особенности радикальной Р. п. в р-рах связаны с образованием инициирующих радикалов из молекул не только мономера, но и растворителя. Поэтому малые добавки растворителей, характеризующихся более высокими выходами радикалов по сравнению с мономером, папр. добавление СНС1з или СО4 к стиролу и метилметакрилату, вызывают значительное увеличение выхода иолимера. Поскольку при большом содержании растворителя скорость процесса уменьшается (вследствие падения концентрации мономера в р-ре), то зависимость скорости Р. и от состава р-ра проходит через максимум. Добавление растворителя, для к-рого радиационно-химич. выход радикалов такой же, как для мономера, приводит нр1[ всех соотношениях мономер/растворитель к уменьшению скорости реакции (напр., для системы стирол — бензол). В ряде случаев полученные результаты нельзя объяснить только на основе представлений о независимом образовании радикалов из молекул мономера и растворителя тогда предполагается передача поглощенной энергии от одного компонента к другому. [c.125]

Сантахаппа и Вайдхьянатхан [694] отмечают отсутствие линейной зависимости между о/М и 5/М (бимолекулярное инициирование) при термической полимеризации стирола в СНзСООН, инициированной перекисью бензоила, и объясняют это ингибирующим влиянием растворителя на полимеризацию стирола. [c.207]

В меньшей степени природа растворителя влияет на малополярные мономеры, такие как стирол, метилметакрилат, винилбен-зоат, винилхлорид и др. В этом случае определяющим является образование комплексов растущих радикалов с молекулами мономера и растворителя. Растворители, образующие наиболее стабильные комплексы, оказывают наибольшее влияние на кр. В работах [76] влияние растворителя предлагается выражать при помощи одного параметра- Г-соотношения , которое представляет собой отношение времен жизни донорно-акцепторного комплекса полимернрго радикала с молекулой растворителя Тв и с молекулой мономера Тм. Ниже приведены значения т-соотношения для 18 растворителей различных классов при полимеризации стирола [c.59]

Влияние растворителя на катионную полимеризацию стирола, инициированную НСЮ4 [26] [c.294]

Характер отрицательного противоиона также может оказывать влияние на катионную полимеризацию. Чем больше и чем слабее связан противоион, тем легче происходит рост цепи. Влияние противоиона, так же как и влияние растворителя, может быть очень широким. Так, эффективная константа роста цепи для полимеризации стирола при 25 °С в растворе в 1,2-дихлорэтане возрастает от 0,003 при катализе иодом до 0,42 и 17,0 нри катализе 8нС14-Н20 и НСЮ4 соответственно [26, 27]. [c.295]

Тобольский и др. > исследовали также сополимеризацию стирола и изопрена в различных растворителях под действием лития и натрия, а также бутиллития и бутилнатрия (табл. IX.2). Эфиры вызывают большее увеличение содержания стирола в сополимере, чем триэтиламин. Авторы объяснили это способностью эфиров сольватировать катион, а не общим повышением основности среды. При полимеризации в массе под действием бутиллития введение всего 4% ТГФ изменяет содержание стирола в сополимере, полученном на начальной стадии, от 17 до 65%. Можно видеть также, что в присутствии натрия влияние растворителя значительно слабее, вероятно, [c.275]

При катионной сополимеризации для расчета состава сополимера обычно используют уравнение Майо — Льюиса, однако следует помнить, что значения констант и Гз зависят от типа катализатора и растворителя. Попытки выявить влияние диэлектрической проницаемости е на значения не привели к каким-либо определен-ным выводам. Так, для пары стирол — и-хлорстирол увеличение е от 2,2 до 29,7 не привело к изменению значений констант, но для пар стирол — дихлорстирол, стирол — а-метилстирол и стирол — винилацетат влияние растворителя было выявлено достаточно четко. Например, в системе стирол — а-метилстирол (катализатор Т1С14) переход от толуола к сильнополярному нитробензолу приводит к тому, что активности сомономеров становятся сравнимыми, по-ви-димому, в результате сольватации ионов. [c.98]

При анализе результатов основное внимание уделяли влиянию растворителя, термической (спонтанной) полимеризации, вязкости и смешению. При увеличении начальной концентрации стирола свыше 30% отклонения расчетных значений конверсии, молекулярных весов и МВР от экспериментальных становятся значительными. Для того чтобы подтвердить ценность допущения об идеальном характере перемешивания в модельном реакторе, исследовали его динамическую характеристику на смеси глицерин — вода, моделируя вязкость системы. Распределения времен пребывания характеризовались экспонентой даже при вязкости среды в несколько раз большей, чем экснериментально измеренная при полимеризации. [c.133]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]

Характерной особенностью для изученного ряда ионных пар является существенно различное влияние растворителя на их реакционную способность в зависимости от природы противоиона. Из табл. Х.4 видно, например, что при полимеризации стирола поли-стириллитий в 25 раз менее активен в диоксане, чем полистирил-цезий. Однако при переходе к тетрагидрофурану происходит [c.385]

Изучен также сольволиз третичных алкилгалогенидов 80%-ным этанолом [13] и 1-арил-2-хлор-2-метилпропана метанольным раствором метилата натрия. Найдено, что при 66,5° С имеет место такое распределение продуктов реакции 50% соответствующего метилового эфира, 30% сопряженного олефина и 20% несопряженного олефина. Процент сопряженного олефина растет при введении в /г-положение бензольного кольца электроноакцепторных групп [14]. Изучено влияние растворителей на скорость дегидрохлорирования [15] с участием винильного хлора, а также влияние заместителей в бензольном кольце -арилхлорвинильных соединений. Отмечена более высокая реакционная способность траис-Р-хлорстиролов в реакции дегидрохлорирования под действием Li gHs по сравнению с г мс-Р-хлор-стиролами [16]. [c.454]

Взаимодействием мономер — полимер нельзя пренебречь, т. е. М тр Ф 0. Отклонения из-за изменения парциального объема мономера при разбавлении будут незначительны в не слишком концентрированных растворах. Например, если парциальный объем мономера остается постоянным вплоть до 1 М растворов wM 1 М0лъ л, то ф /фт = Неравенство Xsm Ф f sp объясняет зависимость от природы растворителя. Так, Байуотер и Уорсфолд [14] показали, что равновесная концентрация стирола в растворах гексана и бензола различна (рис. П1.3). Влияние растворителя проявляется даже при чрезвычайно низких равновесных концентрациях мономера. В таких случаях отклонения от идеальности определяются выражением [c.141]

В техническом дивинилбензоле содержится большое количество этилстирола (17.2, 22.94, 18%) и некоторое количество винилтолуола (5.5, 6.42, 4.1%), которые в отличие от растворителей входят в структуру полимерной сетки, принимая столь же активное участие в сополимеризации, как стирол и дивинилбензол. Об этом свидетельствует сопоставление степени набухания сополимеров стирола, винилтолуола р-третичного бутилстирола, полученных при одинаковых условиях с одним и тем же количеством дивинилбензола [ ]. С появлением алкильной группы в стироле набухание полимера возрастает и становится тем выше, чем больше размер алкильной группы. По-видимому, удлинение боковых заместителей в звеньях продольных цепей препятствует плотной упаковке их в полимерные сетки и понижает вероятность образования поперечных связей. Влияние боковых заместителей в мономере на разрыхленность структуры полимерной сетки сопоставимо с влиянием растворителя, находящегося в системе во время образования полимера. [c.59]

Установленные закономерности о влиянии растворителей на разрыхление структурной сетки сополимера находятся в кажу-ш емся противоречии с работами Мура [ ], экспериментально показавшего, что в присутствии плохого растворителя проницаемость сетки сополимера стирола и технического дивинилбензола возрастает по сравнению с полимерной сеткой, полученной в присутствии только хорошего растворителя. Высокая разрыхленность сетки была достигнута в присутствии плохого растворителя сополимеризацией стирола с техническим дивинилбензолом, содержащим лишь 55% изомеров дивинилбензола (остальные компоненты технического дивинилбензола являются хорошим растворителем по отношению к полистиролу). Количество дивинилбензола в смеси мономеров составляло 45.5%. При столь высоком содержании диолефина возрастает вероятность интрамолекулярной циклизации и образование микрогелей. [c.63]

К), при этом отмечена зависимость К от природы растворителя (рис. 21) тангенсы угла наклона линий для разных растворителей одинаковы (—30-I—35 кДж/моль). Уже отмечалось, что по зависимости К=К(Т) можно> определить и AS для гомологов стирола AS = — 105ч—130 Дж/(моль-К). Рис. 22 и 23 иллюстрируют влияние различных факторов на степень полимеризации и согласуются с развитой теорией. [c.271]

Лабораторные исследования по влиянию температуры на растворимость чистого парафина и асфальтосмолопарафиновых отложений в различных углеводородных растворителях показали, что с увеличением температуры растворимость парафина в растворителях резко возрастает. Так при 20 °С процесс растворения парафина в растворителях идет в течение 4—5 ч. Максимальная растворимость при этом составляет для легкой пиролизной смолы 16,9, сольвента - 21,6 и стирола - 13,5 %. При температуре 48 °С, т.е. на 4 °С ниже температуры плавления парафина, растворяется соответственно 79,1, 81,4 и 81,3 % парафина. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология