Сольватация, методы определения теплота

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

В. А. Каргиным была высказана идея о том, что о сольватации мо/кно-судить только с помощью методов, позволяющих оценить энергию взаимодействия растворенного вещества и растворителя, и избран метод определения теплот растворения. В. А. Каргин и С. П. Папков показали, что [c.194]

Многие исследователи занимаются измерениями и расчетами термодинамических характеристик сольватов [192, 211]. В настоящее время теплота сольватации определяется главным образом калориметрически и из исследований по растворимости, соответствующие расчеты проводят по модифицированному уравнению Борна [90, 97]. Специального упоминания заслуживает метод определения теплоты сольватации при масс-спектрометрическом исследовании взаимодействий между ионом и молекулой растворителя в газовой фазе [243, 246, 247]. [c.87]

Основной вопрос, который стоит при определении теплот и энергий сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоту или энергию сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС1 поровну. Это предложение основывалось патом, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон [c.301]

Точным методом исследования кислотно-основных льюисовских взаимодействий является определение теплоты реакции образования аддукта в газовой фазе [31]. В этом случае отсутствует вклад различных побочных реакций, например таких, как сольватация исходных реагентов или растворение. Газофазные реакции обычно исследуют, измеряя изменения давления, что экспериментально достаточно трудно осуществить и, кроме того, требует много времени. Проводились также исследования, в которых образование аддуктов в газовой фазе устанавливалось спектральными методами. Однако такие измерения дают большую ошибку, и поэтому к результатам подобных исследований [c.63]

Одной из проблем термодинамики растворов электролитов является проблема разделения теплот сольватации солей на ионные составляющие. Величины энергии сольватации ионов особенно важно знать для уяснения роли сольватации в химических реакциях этих ионов. В настоящее время только начинают проводиться работы по прямому экспериментальному определению теплот сольватации индивидуальных ионов теоретические расчеты (см. гл. III, 2) еще очень неточны. Вместе с тем практическая необходимость в оценке энергии сольватации отдельных ионов уже давно заставила прибегнуть к условным методам разделения теплот сольватации электролитов на ионные составляющие и к некоторым полуэмпирическим соотношениям, широкое распространение которых заставляет нас несколько подробнее на них остановиться. [c.90]

Определение реальных энергий (теплот) гидратации отдельных ионов. Энтропии гидратации ионов. С помощью модельных методов определяются химические энергии сольватации, так как В них не учитывается поверхностный потенциал на границе жидкость— вакуум XI- Поскольку пока величину нельзя ни изме-1)ить, ни рассчитать (она отвечает разности потенциалов между точками, расположенными в двух разных фазах), химическая энергия гидратации определяется с точностью до некоторой неопределенной постоянной. Рекомендуемые разными авторами значения /р10 для воды отличаются на 0,5 В, что может дать ощибку в определении энергии гидратации однозарядного иона порядка БО кДж-моль- . Вероятные значения лежат внутри =Р0,2 В. Многие авторы принимают В. Если это значение от- [c.62]

Метод Измайлова, основанный на экспериментально установленном уменьшении энергии сольватации с увеличением ионного радиуса, представляется более обоснованным. Однако в случае неводных растворов оба метода расчета также дают близкие значения эмпирических индивидуальных энергий и теплот сольватации. Это следует из табл. 19, где для ряда растворителей приведены эмпирические химические теплоты и энергии гидратации отдельных ионов, определенные по методам Мищенко (I) и Измайлова (II). [c.81]

Опубликованные значения ДЯс относятся к растворам с ионной силой р. от О до 4. Во многих случаях теплота ДЯс была определена при высоких значениях л, поскольку при той же ионной силе была измерена и константа устойчивости. В обширных обзорах [5—8] обсуждаются способы определения концентрационных констант равновесия (т. е. констант равновесия в растворе, где л имеет постоянное значение, большее нуля) при высокой концентрации электролита, считающегося инертным (так называемый метод постоянной ионной среды). Многие исследователи пользовались этим методом при изучении равновесий в растворе с целью преодоления трудностей, связанных с определением коэффициентов активности и вычислением термодинамической константы равновесия (т. е. константы равновесия при л = 0). Значения концентрационных констант равновесия, которые можно определить в растворе с постоянной ионной силой, пригодны дтя сравнения с другими константами, найденными при той же ионной силе в присутствии того же самого электролита. Однако с помощью значений концентрационной константы равновесия, энтальпии или энтропии, найденных при высокой ионной силе, очень трудно определить значения, относящиеся к стандартному состоянию с х = 0. В то же время лишь такие стандартные значения можно сопоставлять с другими термодинамическими данными при изучении энергии химической связи и строения комплексов. Методу постоянной ионной среды, применяемому для определения ДЯс, присущи три основных недостатка 1) дополнительно вводимый электролит в какой-то мере препятствует сольватации ионов металла, лигандов и комплекса, за счет чего система [c.16]

Несмотря на важность и широкое распространение процессов с участием сложных органических ионов, строгих методов количественной оценки энергетики сольватации этих частин в жидкой фазе не существует. Даже в том случае, когда искусственно или в результате определенных предпосылок пренебрегают неэлектростатическими эффектами, применение теории Борна наталкивается на целый ряд практически непреодолимых в настоящее время трудностей [145, 146]. Можно, например, указать на проблему определения радиусов сложных ионов, места расположения заряда, а также на сложность учета диэлектрического насыщения вблизи иона, размер заместителей у которого достаточно велик. Отсутствие в большинстве случаев ответов. на эти три вопроса делают весьма проблематичным применение теории Борна, а тем более ее усовершенствованных вариантов, к расчету теплот сольватации сложных органических ионов. [c.136]

Метод определения теплот гидратации ионов из АЯ льв, предложенный Берналом и Фаулером [12], основан на предположении, что гидратация ионов (по крайней мере, ионов небольшого размера) обусловлена в основном электростатическими силами и, следовательно, в соответствии с теорией Борна (см. гл. III, 2) обратно пропорциональна ионному радиусу. Тогда теплоты гидратации ионов соли, у которой катион и анион одинаковы по размеру (например, KF Гк гр = 1,33А), должны быть равны половине АЯмльв. Бернал и Фаулер, используя известную в то время теплоту гидратации KF, равную — 191 ккал1моль, нашли значения АЯсольв. к и АЯсольв. F. Но авторы дополнительно предположили, учитывая различную пространственную ориентацию воды вокруг ионов, обусловленную неодинаковым расположением диполя молекулы воды у катиона и аниона, что теплота гидратации аниона на 2% выше теплоты сольватации катиона. [c.91]

Растворитель в сольватной оболочке обладает меньшей упругостью пара, худшей растворяющей способностью, пониженной сжимаемостью, более низкой диэлектрической постоянной, повышенной плотностью и т. д Любое из этих свойств растворителя в сольватной оболочке может быть использовано для установления степени сатьватации, однако наилучшие результаты дает прямой метод, состоящий в непосредственном определении теплоты, выделяющейся при сольватации [c.491]

Основной вопрос, которы возникает при определении теплот (и энергий) сольватации ионов, заключается в том, как разделить полученный суммарный эффект на теплоты (и энергии) сольватации аниона и катиона. Все методы разделения, которые были предложены до сих пор, имеют свои недостатки, и к ним нужно относиться критически. В свое время было предложено делить теплоту гидратации КС поровну. Это предложение основывалось на том, что ионы калия и хлора имеют изо-электронные оболочки. Если от калия отделить один электрон и присоединить егОчК хлору, то у каждого иона будет по 18 электронов. В дальнейшем этот прием был подвергнут критике на том основании, что, хотя оболочки этих ионов изоэлектронны, радиус иона калия меньше радиуса иона хлора. [c.185]

Методологически такой подход к определению теплот сольватации отдельных ионов сводится к принятию любого правдоподобного, пусть даже формального, допущения о количественном соотношении между теплотами сольватации любой пары катион— анион. В частности, достаточно сделать любое допущение о величине теплоты сольватации какого-либо индивидуального иона, чтобы сразу можно было путем расчета получить шкалу относительных величин ионных АЯсольв- Несмотря на то что такая шкала будет сугубо формальной, она может помочь по крайней мере качественно проследить за изменением теплот сольватации различных ионов. Например, если принять, что теплота сольватации протона в воде равна нулю (это безусловно не соответствует экспериментальным данным), то такое предположение будет означать, что теплоты сольватации анионов равны теплотам сольватации кислот, а теплоты сольватации катионов — разнице в теплотах сольватации соли и кислоты, имеющих общий анион. Именно такой метод был использован для построения одной из эмпирических шкал теплот гидратации, приведенной в работе [11]. [c.91]

Сухммарная теплота сольватации электролитов в растворе АЯ есть сумма теплот сольватации ионов, составляющих электролит. Следовательно, существует принципиальная возможность разделить АЯ на величины, относящиеся к отдельным ионам. Для этого нужно определить независимым способом теи.лоту сольватации какого-нибудь одного отдельного иона АЯ,( и вычислить остальные из соответствующих сумм. Возможно, такие определения будут скоро выполнены. Большие перспективы сулит, на наш взгляд, использование масс-спектрометрического метода. Интересные исследования, например, выполнили Кебарле и Хогг 39, 40], получившие масс-спектры ионов в парах аммиака и воды с добавками инертного газа при давлениях, близких к атмосферному. Определенные ими [c.67]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Энергия сольватации электрона в аммиаке подсчитана по тенлотам растворения щелочных металлов в этом растворителе [20 а—г]. Чтобы по этим данным определить теплоту растворителя электрона, надо вычислить теплоты растворения катионов. Теплоты растворения отдельных катионов могут быть найдены с помощью данных о теплотах растворения солей в жидком аммиаке, которые были табулированы Джолли [21]. Были проведены вычисления по методу Вервея [22]. Вычисленные значения полных теплот растворения получены использованием значения Hsfl+ = 286 ккал/моль для теплоты растворения протона. Анализ экспериментальных данных [13] показывает, что теплота растворения электрона, равная 1,7 эв, не зависит от характера катиона. При этом абсолютное значение Bse должно быть принято с определенными оговорками ввиду известных трудностей оценки теплот растворения отдельных ионов. В связи с этим абсолютное значение по-видимому, надежно только с точностью 0,7 эв. Полученные из экспериментов результаты приведены в табл. 9 одно- [c.155]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью. Например, В. А. Каргин и С. П. Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около одной молекулы растворителя на одну полярную группу — ОЫОг полимера. Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания, в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. А. В. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым эффектом около 80 тл на 1 г связанной воды близость этой величины к теплоте замерзания воды (около 85 кал1г) указывает на упорядоченное состояние воды в гидратной оболочке. Булл исследовал гидратацию ряда белков, определяя 5-образные изотермы упругости пара. [c.155]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология