Кристаллизация пачек макромолекул

Если полимер построен из регулярных полимерных цепей, т. е. способен к кристаллизации, то плотность упаковки макромолекул в различных частях пачек различна в аморфных областях меньше, в кристаллических - больше. В свою очередь пачки макромолекул ассоциируются в микрофибриллы так, что между пачками появляются области с малой плотностью упаковки или даже пустоты. Дальнейшее усложнение надмолекулярной орга- [c.154]

Кристаллизация полимеров — сложный многоступенчатый процесс. Этим объясняется многочисленность форм кристаллических структур в полимерах. Простейшие элементы структуры — пачки макромолекул. Они состоят из многих рядов цепных макромолекул, последовательно расположенных относительно друг друга. В пачках наблюдается высокая упорядоченность макромолекул, при которой индивидуальность отдельных частиц утрачивается. Дальнейшее упорядочение структуры сопровождается возникновением более сложных надмолекулярных образований. Таковы фибриллы — линейные пачки и их агрегаты, сохраняющие ярко выраженную продолговатую форму, и сферолиты — игольчатые кристаллические образования, радиально исходящие из одной точки. В особо благоприятных условиях пачки складываются в ленты , а последние формируются в пластины. Так возникают единичные кристаллы полимеров, например полиэтилена. Единичные ограниченные монокристаллы — конечая форма кристаллических структур. Необходимо отметить, что у полимеров в отличие от низкомолекулярных веществ не получены монокристаллы достаточно больших размеров. [c.492]

Рис. 120. Различные этапы процесса кристаллизации полимера а — схема пачки макромолекул б — выпрямленная пачка в — лента г — пластина (ламель), составленная из лент — схематическое изображение сферолита

Наконец, сам факт очень быстрого роста полимерной цепочки свидетельствует о высокой способности к кристаллизации образующегося полимера. Поэтому даже в тех случаях, когда в результате эпитаксиальной кристаллизации па поверхности катализатора наблюдаются волокнистые структуры, более оправданно, по-видимому, говорить о наличии структур типа бахромчатой мицеллы , содержащих определенное число неупорядоченных складчатых участков макромолекул. (Действительно, по. мере снижения температуры реакции в процессе описанной выше радиационной полимеризации в газовой фазе наблюдается образование все более несовершенных кристаллов.) Если учесть к тому же, что рентгенограммы свидетельствуют о появлении большого периода, величина которого возрастает с температурой полимеризации, то единственным объяснением этих явлений следует считать влияние температуры кристаллизации [26]. [c.277]

Н. с., возникающая при кристаллизации аморфных полимеров пачечного строения, изучена значительно лучше. Известны две формы кристаллизации пачек, а именно с образованием кристаллич. микрофибрилл с выпрямленными макромолекулами и с образованием т. наз. лент в результате многократного перегибания и складывания макромолекул самих на себя. Кристаллич. образования обоих типов агрегируются в более крупные, имеющие весьма разнообразное строение и способные к дальнейшей агрегации (см. Кристаллизация). Наиболее часто образуются сферолиты, но могут возникать и др. формы, в частности монокристаллы, сложные нерегулярные формы, состоящие из надмолекулярных образований, не доросших до правильных сферолитов или монокристаллов. Сферолиты также способны агрегироваться, образуя сферолитные ленты и пластины. [c.160]

В случае кристаллизации пачек, остающихся в окружении какого-то числа макромолекул, характеризующихся упорядоченностью, свойственной аморфному состоянию полимерного тела, представление о поверхности раздела физически значительно более определенно, что позволяет рассматривать фазовые состояния полимеров и их фазовые превращения (напр., кристаллизацию, плавление, рекристаллизацию), но требует осторожного использования привычных понятий, особенно термодинамических. Это же следует и из сложного строения кристаллич. фазы, в к-рой для наиболее мел- [c.160]

Однако, пока полимер был аморфным, пачка не обладала поверхностной энергией, так как, имея чисто флуктуационную природу, она не имела поверхности (как не имеет поверхности микрообласть жидкости, отличающаяся от соседних лишь флуктуацией плотности). Пачка была частью всей системы макромолекул и отличалась от остальных лишь наличием ближнего порядка в расположении молекул. После кристаллизации пачка сразу приобретает поверхность раздела, поскольку, став частью кристаллической фазы, она обязана иметь поверхность раздела с еще не закристаллизованной аморфной массой макромолекул, т. е. с жидкой фазой. [c.261]

Как отмечалось выше, кроме кристаллизации полимеров в первичных надмолекулярных структурах, т. е. кроме кристаллизации в пачках макромолекул, высокомолекулярные соединения способны образовывать и высшие формы таких структур сферолиты и единичные кристаллы (монокристаллы). [c.188]

Первичным актом кристаллизации полимеров, как об этом подробно говорилось ранее, является кристаллизация первичных надмолекулярных структур, т. е. пачек макромолекул. Закристаллизовавшаяся пачка должна обладать поверхностью раздела [c.197]

Механическая прочность полиэтилена в значительной степени определяется кинетикой кристаллизации. Известно, что степень кристаллизации, размеры кристаллов и их агрегатов (сферолитов) связаны с характером и режимом тепловой переработки материала в процессе его получения. Работы В. А. Каргина и его школы [24] показали, что механические и физические свойства полимеров зависят не только от элементарных структурных составляющих, но также и от множества возможных форм надмолекулярных образований (пачек макромолекул, пачек, сложенных в ленты и пластины, монокристаллов, сферолитов, лентообразных и пластинчатых образований из сферолитов и др.). Последние также чувствительны к характеру тепловой и механической переработки материала. [c.6]

Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). [c.142]

Еще не так давно принимали, что в аморфном состоянии полимеры представляют собой систему хаотически перепутанных макромолекул. Однако работы последних десятилетий показали, что на самом деле уже в аморфном состоянии в полимерах наблюдается некоторая структурная упорядоченность. Эта упорядоченность, естественно, резко возрастает при кристаллизации. Согласно В. А. Каргину и Г. Л. Слонимскому, в аморфных полимерных веществах точно так же, как и в обычных жидкостях, имеются области ближнего порядка, в которых молекулы ориентированы параллельно друг другу, образуя достаточной длины пучки, илн пачки Существование таких пачек ни в коей мере не противоречит высокой эластичности полимеров, так как макромолекулы могут принимать различные конформации и тогда, когда они образуют пачки. Молекулы могут различно располагаться в пачках, да и сами пачки могут принимать самую разнообразную форму. [c.432]

Высокомолекулярные соединения встречаются только в конденсированной фазе (жидкое и твердое состояние). Переход полимеров из жидкого в твердое состояние осуществляется кристаллизацией, или стеклованием, в результате чего образуются кристаллические или аморфные полимеры. Характерным состоянием полимеров является аморфное, так как процесс формирования неупорядоченной структуры кинетически более выгоден, чем процесс кристаллизации. Различают два основных типа структурных образований аморфных полимеров глобулы и пачки. Чем более упорядочена структура макромолекул, тем плотнее упаковка их в пачки. Плотно упакованные пачки представляют собой начальную форму кристаллизации полимеров. Кристаллизация полимеров представляет собой сложный многоступенчатый процесс. Из пачек в промежуточной стадии кристаллизации формируются продолговатые образования — фибриллы и радиально исходящие из [c.336]

Точные механизмы образования кристаллических полимеров еще не установлены. В соответствии с теорией Каргина, при кристаллизации по пластинчатому механизму сначала макромолекулы укладываются в пачки, которые первоначально имеют аморфную структуру затем в пачках происходит кристаллизация, т.е. необходимый поворот звеньев, с образованием кристаллической решетки. Далее пачки многократно складываются в ленты, ленты укладываются в плоские пластины (оси макромолекул оказываются перпендикулярными к плоскости пластин), а пластины, наслаиваясь друг на друга, образуют пластинчатый кристалл. При кристаллизации по фибриллярному механизму из кристаллических пачек или лент образуются фибриллы. [c.140]

Рассмотренные теории оставляют без внимания вопрос о межмо лекулярном взаимодействии, которое в конденсированной системе макромолекул, какой является высокоэластический полимер, очень велико. Под влиянием межмолекулярных сил может произойти агрегация цепных молекул, вызывающая возникновение более крупных структурных образований — пачек, в которых поведение макромолекул будет иным, чем в изолированном состоянии. Далее, высота потенциальных барьеров изменяется во время самого процесса деформации, так как она зависит не только от взаимного отталкивания или притяжения групп, находящихся в одной н той же макромолекуле, но и от межмолекулярного взаимодействия, меняющегося во время перегруппировки цепей или их частей под влиянием приложенной механической нагрузки. Без учета межмолекулярного взаимодействия невозможно понять, каким образом осуществляется переход от высокоэластического состояния к стеклообразному или вязкотекучему и почему требуется конечный промежуток времени для превращения одних конформаций в другие. Полиэтилен, у которого межмолекулярное взаимодействие достаточно сильное вследствие кристаллизации, представляет собой сравнительно жесткий материал, в то время как сополимер этилена с пропиленом, где это взаимодействие проявляется значительно слабее, типичный эластомер. [c.380]

На рис. 64 приведена схема строения кристаллических высокомолекулярных веществ, из которой видно чта одна и та же цепь проходит через ряд упорядоченных участков или кристаллитов и аморфных областей. Однако Каргин, Китайгородский и Слонимский считают, что макромолекулы в полимере заметно не перепутываются, а образуют пучки макромолекул — пачки (рис. 65, а, б). Такие пачки являются исходными упорядоченными структурными элементами, образующими в процессе кристаллизации ленты и лепестки (рис. 65, в, г). При растяжении пачки могут поворачиваться и распрямляться, ориентируясь осью цепи вдоль направления вытяжки. [c.190]

Таким образом, для ряда полимеров характерно упорядочение больших макромолекул без образования кристаллической решетки. При определенных условиях внутри аморфной пачки может произойти кристаллизация. [c.129]

При кристаллизации полимера в пачках макромолекул образуется пространственная решетка. Поверхностная энергия, возникающая при этом на границе раздела между закристаллизованной пачкой и не успевшим (или не могущим) закристаллизоваться ее окружением, делает термодинамически невыгодным суш,ествование тонкой и длинной кристаллич. пачки. Г1оэтому последние складываются с образованием более сложных разнообразных кристаллич. С. п. п.— т. наз. лент, лепестков, монокристаллов и сферолитов, различимых нри помощи электронного микроскопа, а также еще более крупных, видимых в оптич. микроскоп сферолитов и структур, элементами к-рых являются микрокристаллы или сферолиты (см. рис.). [c.543]

Большие размеры пачек и значительная длительность их жизни приводят к существенному изменению всего комплекса свойств полимерных тел, как это будет показано в следующей главе. Здесь в качестве примера упомянем только, что при кристаллизации происходит развитие сложных надмолекулярных структур, элементами которых являются закристаллизовавшиеся пачки макромолекул. В зависимости от условий кристаллизации эти надмолекулярные структуры оказались весьма разнообразными, что хорошо наблюдается с помощью электронного и светооптического микроскопов. [c.227]

В соответствии со всем сказанным, под кристаллизацией полимера следует понимать многоступенчатый процесс упорядочения молекулярной структуры, начинающийся с образования пространственной рещетки в пачках макромолекул и заканчивающийся на любой ступени организации частиц, вплоть до образования монокристаллов или сферолитных пластин и тому подобных крупных надмолекулярных структур. [c.270]

Кристь-лличеокие полимеры образуются в том случав, если их макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру. Тогда при соответствупцих условиях возмошш фазовыВ переход внутри пачки и образование пространственных решеток кристаллов. Кристаллизующимися полимерами являются полиэтилен, полипропилен, полиамиды и др. Кристаллизация осуществляется в определенном интервале температур. [c.22]

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки — ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сфе-ролиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты — игольчатые образования, радиально расходяш,иеся из одного центра. Наконец, из фибрилл и [c.358]

В последнее время эта точка зрения была опровергнута открытием единичных микрокристаллов высокомолекулярных соединений, и сейчас можно утверждать, что любой полимер, способный к кристаллизации, может быть получен в виде единичных кристаллов . Было найдено, что кристаллизации полимеров предшествует упорядочение аморфных полимеров, т. е. тозник-новение аморфных надмолекулярных структур. Достаточно высокая в ряде случаев скорость кристаллизации полимеров подтверждает наличие предварительной упорядоченности макромолекул полимера в аморфном состоянии. Надмолекулярная структура аморфных каучуков характерна наличием пачек цепей, при слиянии которых образуются полосатые структуры каучуков. Кристаллизация происходит сначала в пределах пачек, а затем идет постепенно дальнейшее упорядочение кристаллизованных пачек. [c.85]

Выше было показано, что гибкие макромолекулы простого или регулярного строения при растяжении или охлаждении сравнительно легко укладываются отдельными участками цепей в кристаллиты напротив, для жестких мак-ромолекул процессы точной взаимной укладки отрезков цепей крайне затруднены. Отрезки цепи подобны пачке карандашей, расположенных приблизительно параллельно, но различным образом сдвинутых по длине и повернутых вокруг своей оси. Здесь вновь можно подчеркнуть характерное для полимеров различие между поведением цепей и звеньев молекул. При ориентированном расположении цепей (измеряемом, например, по двойному лучепреломлению) расположение звеньев остается все же неупорядоченным (что видно по рентгенограммам) при охлаждении полярных полимеров с жесткими цепями уже при высоких Tg (стр. 225) происходит застывание как цепей, так и звеньев в стеклообразном, а не в кристаллизованном состоянии. По Каргину, процессы взаимной ориентации цепных молекул не следует смешивать с кристаллизацией полимеров в частности, полимеры типа целлюлозы и ее эфиров, поливинилового спирта и др., несмотря на высокую ориентаиию цепей, следует считать не кристаллическими, а аморфными. Многие исследователи (Марк, Германе, Зайдес, Роговин, и др.), однако, полагают, что целлюлоза обладает ми- [c.236]

Совершенно иным образом обстоит дело в случае гибкоцепных полимеров. Сначала — даже в упоминавшихся классических работах Флори — принималось, что и здесь кристаллизация идет на развернутых цепях (что явилось косвенной причиной развития концепции пачек в аморфных полимерах). Но затем Келлером (см. [44, 45] ) были открыты пластинчатые кристаллы с осями с, направленными перпендикулярно или под очень большим углом к большим граням пластинки (рис. П1.4). Электронные микрографии таких пластинок, или ламелей, читатель найдет в монографиях [4, 44, 47]. Толщина ламели, т. е. длина распрямленного (он может быть и спиральным) участка цепи / намного меньше контурной длины молекул L, и нз отношения L/1 можно примерно оценить, сколько складок образует одна макромолекула при вхождении в кристалл. [c.95]

Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласо- ванному повороту звеньев , полимерных цепей, обеспечивающему наиболее выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в ленты с меньшей поверхностью . Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению лент в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупньгх структурных единиц, что подтверждается данным , полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми >1лами (см. с. 430). Возникающие при этом ленты , ламели и единичные кристаллы видны под электронным микроскопом. [c.437]

Представление о перепутанных молекулах не противоречит общим положениям теории высокоэластического состояния, получившей известное экспериментальное подтверждение. Малая скорость самопроизвольной кристаллизации натурального каучука (иногда на это требуются месяцы и годы) указывает на сравнительно большой беспорядок расположения цепей в исходном образце, хотя более вероятно, что это является следствием интенсивного теплового движения их звеньев, разрушающего зародыши, тормозящего образование пачек и противодействующего силам кристаллизации. Между тем геометрический изомер натурального каучука — гуттаперча, которая при температуре выше температуры плавления является типичным высокоэластичным материалом, — кристаллизуется очень быстро и нацело. Так как из системы перепутанных макромолекул за несколько секунд не могут образоваться пачки и тем более кристаллы, имеется веское основание считать, что возникновение этих частиц было структурно подготовлено уже в высокоэластическом состоянии. При исследовании пленок хлоропренового каучука под электронным микроскопом были обнаружены в них макросферолитовые структуры и кристаллы, наличие которых не влечет за собой утраты высокоэластических свойств. [c.442]

Влияние кристаллизации. В кристаллических полимерах молекулярное тепловое движение более сложно, чем в аморфных полимерах. Если степень кристалличности полимера меньше 50—70 7о, то у такого полимера могут наблюдаться области максимумов tg б, которые характерны для аморфного полимера. Кроме того, в кристаллизующихся полимерах возможны области максимумов tg б, связанные с плавлением полимера, переходами из одной кристаллической модификации в другую, локальным движением макромолекул в кристаллических областях, молекулярным движением участков макроцеией, образующих складки па поверхности кристаллитов. Отнесение наблюдающихся максимумов диэлектрических потерь к определенному виду молекулярного движения в случае кристаллических полимеров — еще более сложная задача, чем в случае аморфных полимеров. [c.90]

Рассмотрим прежде всего теорию Кейта с сотр. [6], согласно которой в пространство между ламелярными кристаллами вытесняются пекристал-лизующиеся компоненты, которые могут представлять собой, например, фракции полимера, неспособные к кристаллизации, сополимеры, разветвления цепей и т. п. В то же время при выбранных условиях кристаллизации некристаллизующимися компонентами могут быть также и низкомолекулярпые фракции полимера, обладающие пониженной температурой плавления, узлы зацеплений, находящиеся между ламелями, и т. п. Однако, вероятно, наиболее важное значение имеют так называемые проходные молекулы, показанные на рис. HI.55. Проходные молекулы могут образовываться, в частности, в тех случаях, когда в процессе параллельного роста ламелей отдельные длинные участки сложенной макромолекулы в одной ламели попадают на растущую грань соседней ламели. Легко понять, что проходные цепи, соединяющие между собой отдельные ламели, существенно влияют па физические свойства полимера. [c.221]

Бесспорно, поведение полимерных цепочек, растущих с поверхности катализатора в газообразной или жидкой фазе, представляет интерес как с точки зрения механизма кристаллизации, так и с точки зрения механизма каталитического действия катализатора, одпако для исследователя, по-видимому, будет нелегко согласиться с мнением о том, что макромолекулы просто вытягиваются вверх, удаляясь от активной поверхности катализатора. Действительно, ни картина, нарисованная Келлером [15], ни рассуждения Менли [13] не согласуются с тем обстоятельством, что присоединение мономера к растущей цепи проходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора [29]. Концентрация активных центров па поверхности, разумеется, является важным фактором, однако следует принимать во внимание как возможность образования новой поверхности в результате растрескивания катализатора, так и вероятность миграции самой макромолекулы. [c.277]

Иными словами, в системе жестких молекул (в пределе — палочкообразных) пачкой является их флуктуационный параллельно упакованный агрегат, который можно рассматривать как зародыш нематической фазы. Таким образом, образование пачек как простейших надмолекулярных структур в растворах жестких макромолекул неизбежно. Неизбежно оно и в растягиваемых растворах гибких макромолекул. Однако вопрос о том, в какой мере справедлива и для гибкоцепных полимеров ситуация, отображенная на рис. 13 (в области ///), остается спорным в частности, тот же Флори в серии работ со слабо завулканизованными сетками пришел к выводу, что с увеличением концентрации размеры макромолекул стремятся к невозмущенным (соответствующим 0-точке). Впрочем, такая точка зрения тоже не нова считалось естественным, что молекулы в окружении себе подобных должны иметь те же размеры, что и в термодинамически инертном растворителе Тогда неясно, как быть в этом случае с уменьшением конфигурационной энтропии и параллельным расположением малых участков цепей, которые в случае кристаллических полимеров оказываются зародышами кристаллизации Очевидно, следует обратиться к экспериментальным наблюдениям. Но тут оказывается, что пачки, особенно образующиеся как гомо-фазные флуктуации ( аморфные ), очень трудно наблюдать. [c.121]