Поправка на эффект растворителя

В общем случае в спектроскопии ЯМР можно различать. два типа эффектов растворителей во-первых, смещения химических сдвигов, обусловленные различиями в объемной магнитной восприимчивости Хт (иногда обозначаемой также Ху) растворенного вещества и растворителя, и, во-вторых, смещения химических сдвигов, обусловленные взаимодействиями между молекулами растворителя и растворенного вещества. Поскольку эффект объемной магнитной восприимчивости зависит от формы образца и, следовательно, не представляет интереса с точки зрения химии, то обычно вводят соответствующие поправки. Если два образца, имеющие форму коаксиальных цилиндров, оси которых перпендикулярны направлению приложенного магнитного поля, различаются по своей магнитной восприимчивости на Дхт, то поправка на магнитную восприимчивость определяется уравнением [c.466]

В ряде работ были предприняты попытки теоретически рассчитать поправку на эффект растворителя, обзор этих исследований дан в работах [13, [c.17]

Все чистые вещества, например чистые растворители, слегка рассеивают свет. Однако в опытах с растворами полимеров рассеяние от растворителя является малой поправкой, не превышающей обычно нескольких процентов от всего эффекта. [c.110]

Вальденовское произведение для больших ионов тетраалкиламмония закономерно падает при уменьшении в в смесях растворителей [54] и в гомологических рядах растворителей [63]. В настоящее время ясно, что этот эффект дает поправку к закону Стокса, обусловленную электростатическим взаимодействием иона с диполями растворителя. При движении иона в растворе диполи вблизи него ориентированы. После прохождения иона диполи релаксируют, стремясь к случайной ориентации, однако из-за вязкости раствора этот процесс происходит не сразу. Запаздывание приводит к возникновению силы, тормозящей ион [55]. [c.30]

Два упомянутых недостатка смесителя с отношением 10 1 удается обойти, используя смеситель 100 1. Однако при этом простое разбавление теряет смысл, так как при 1%-ном разбавлении химическая релаксация дает сигнал, близкий к порогу детектирования. Вместо чистого растворителя меньший шприц может быть заполнен раствором, содержащим один или несколько компонентов в количестве, достаточном для отклонения системы от равновесного состояния. Теперь поправками на изменение объема в релаксационных опытах можно пренебречь. В обычных опытах с потоком жидкости можно использовать довольно высокие концентрации в меньшем шприце и таким образом отклонять химическую систему от равновесия, не учитывая эффект [c.398]

Увеличение мутности, т. е. уменьщение пропускания света, является мерой количества осажденного полимера только в том случае, если соблюдаются следующие три условия. Первое условие состоит в том, что к данной системе можно применить закон Беера, на основании которого вводят поправку на разбавление исходного раствора осадителем применимость закона можно проверить экспериментально. Второе условие заключается в том, что частицы, из которых состоит осадок, имеют один и тот же размер и что свежеосажденные порции вещества не прилипают к уже имеющимся в системе частицам, а образуют новые. Третье условие состоит в том, что набухание частиц, вызванное изменением количества растворителя в системе, не влияет на размер частиц. Известно, что набухание зависит от молекулярного веса и что растворитель поглощается обычно лучше осадителя. Показатели преломления этих двух жидкостей обычно различны, что приводит к изменению рассеивающей способности частицы вследствие изменения ее эффективного показателя преломления это может отразиться на величине мутности. Этот эффект обусловливает монотонное возрастание или уменьшение мутности при введении осадителя после полного осаждения. Конечно, если можно подобрать растворитель и осадитель с одинаковыми показателями преломления, то это затруднение устраняется. [c.45]

При гИ 1 поправка на концевой эффект очень мала. Если время истечения растворителя более 100 сек., то поправкой на кинетическую энергию мон но пренебречь. [c.194]

Влияние растворителя на равновесие ионных пар представляет кинетический интерес, так как применение электростатической теории солевого эффекта к кинетическим данным требует поправки на степень образования ионных пар. Знание констант равновесия образования ионных пар в различных растворителях позволяют вводить поправки на ассоциацию ионов в кинетические значения. [c.287]

Во-вторых, работами последних лет доказано, что сольволиз третичных производных осуществляется без нуклеофильного содействия растворителя. Шлейером [44, 1970, т. 92, с. 5729] было предложено в качестве критерия наличия или отсутствия нуклеофильного участия растворителя использовать сравнение скоростей сольволиза в присутствии и в отсутствие азид-иона. Если при добавлении азид-иона, который является очень сильным нуклеофилом, не происходит увеличения скорости реакции (с учетом поправки на увеличение ионной силы раствора и, следовательно, на солевой эффект), это свидетельствует о том, что азид-ион не принимает участия в скоростьопределяющей стадии процесса. Так как нуклеофильность растворителя существенно ниже, то в этом случае и растворитель не может участвовать как нуклеофильный реагент в скоростьопределяющей стадии. С использованием этого критерия Шлейером было показано, что нуклеофильное содействие при сольволизе третичных субстратов отсутствует. [c.332]

Учет поправок согласно пунктам а и б , не представляет больших трудностей. Набухаемость, как правило, мало зависит от молекулярного веса [13], но изменение состава смеси растворитель — осадитель может влиять на набухаемость. Этот эффект может сильно нарушить прямую связь между мутностью и количеством осажденного полимера (наличие такой связи является одним из допущений). В принципе можно ввести соответствующую поправку, проводя предварительные измерения на осадках в различных по составу смесях растворителя и осадителя. [c.82]

Дальнейшее осложнение связано с появлением окраски, обусловленной продолжительным облучением во время эксперимента при повышенных температурах. Этот эффект может быть существенно уменьшен применением тщательно очищенных растворителей и использованием света с длиной волны л = 546 ммк. Поскольку появляющаяся окраска имеет желтый цвет, использование источника света с А, = 546 ммк исключает осложнения, обусловленные флуоресценцией, возникающей при облучении светом с X = 436 ммк. Кроме того, при применении очищенных растворителей исключается также необходимость введения поправки на поглощение примесями. [c.15]

При расчете А, осуществленном Фалькенгагеном [40], учитывались межионные эффекты, что не имеет прямого отношения к проблеме электропроводности, так как такие эффекты существенны только при макроскопическом течении жидкости. Величина В не получила теоретического обоснования, однако Фуосс предложил ее использовать для вычисления Р в уравнении электропроводности [41]. Коэффициенты В для водных растворов могут иметь как положительное, так и отрицательное значение и зависят от температуры. Было высказано предположение [26, 41, 42], что коэффициенты В определяются структурными эффектами растворителя. Для галогенидов щелочных металлов в воде величины В имеют низкие значения и мало влияют на а, однако для больших ионов тетраалкиламмония учет В приводит к увеличению а на 2 Д. В неводных растворителях эти поправки, по-видимому, будут оказывать меньшее влияние. Например, в метиловом спирте и ацетонитриле для всех солей тетразамещен -ного аммония величина а возрастает на 0,3 А [43]. [c.24]

В ряде работ были предприняты попытки теоретически рассчитать поправку на эффект растворителя обзор этих исследований дан в работах [45, 56, 57]. Был предложен также ряд полуэмпири-ческих и эмпирических формул общего вида [19] [c.58]

Уравнения Хигаси, Коннера — Смайса и Росса — Зака с успехом могут быть применены для нахождения как величины, так и направления эффекта растворителя. Однако следует иметь в виду, что ни одно из этих уравнений не учитывает всех факторов, влияющих на величину дипольного момента полярной молекулы, окруженной молекулами неполярного растворителя. Следует учесть и то, что в ряде случаев поправки на влияние растворителя могут быть сравнимы с экспериментальными ошибками. [c.62]

Исследование обмена изотопами кислорода для выяснения поведения перекисного кислорода в реакциях с участием перекиси водорода имеет столь существенное значение, что оправдывает специальное рассмотрение этого вопроса независимо от числа посвященных этому вопросу исследований. Были поставлены опыты с мечеными атомами и для определения хода превращения атомов молекул субстрата при реакциях с участием перекиси водорода, однако результаты этих исследований носят менее общий характер и они будут рассмотрены при обсуждении реакции отдельных элементов. Интерес должны представлять также опыты с меченым водородом перекиси водорода, ио, как и следовало ожидать, водород перекиси спонтанно и быстро обменивается с водородом воды. Это установлено Эрлеимейером и Гертнером [99], которые измеряли содержание дейтерия в трех фракциях от перегонки смеси 2%-ной DgO, содержавшей около 10% H Og. Не обнаружено никакого различия в содержании дейтерия в трех фракциях после введения поправки на влияние самой перегонки с точки зрения обогащения проб дейтерием. Можно пользоваться меченым водородом для исследования реакций с некоторыми веществами, которые не обмениваются с водой или перекисью водорода. Такой опыт проведен Бирцем и Бонгоффером [100] оказалось, что молекулярный водород, получаюш,ийся при реакции формальдегида с перекисью водорода в щелочном растворе, образуется исключительно из формальдегида. Ниже рассматривается вопрос о применении тяжелой воды для исследования эффектов растворителя. [c.323]

До сих пор изотопные эффекты рассматривались исходя из модели идеального газа. При этом мы пренебрегали всеми межмолекулярнымп взаимодействиями и, что гораздо важнее для органических реакций в растворе, всеми эффектами растворителя. Как было отмечено Юри [2], в случае равновесий в растворах при расчете изотопных эффектов необходимо вносить поправки на коэффициенты активности. Аналогичным является подход, связанный с применением уравнения (П1-9), в котором изотопный эффект выражается через нулевые энергии. При этом изменение свободной энергии приравнивается к разности нулевых энергий внутренних колебаний, т. е. к изменению внутренней энергии. Полное уравнение (П1-6) все же учитывает влияние энтропии, но это также связано именно с внутренними движениями. [c.111]

Измеряемые в методе Гитторфа концентрации и вычисляемые по ним изменения количества вещества в катодном и анодном пространствах определяются на самом деле не только количеством катионов и анионов, поступивщих в эти пространства и покинувших их, но, как получалось в рассмотренных выше случаях, и количеством растворителя, перенесенного этими ионами в виде сольватных оболочек. Оболочки ионов разных знаков неодинаковы по величине. Пусть средние числа молекул воды, входящих в сольватные оболочки ионов Н и С1, равны соответственно п и т. Тогда в разобранной выше схеме электролиза раствора H I при прохождении 1 фарадея электричества в катодном пространстве масса растворителя увеличится на T+/I — х-ш моль, а в анодном пространстве уменьшится на ту же величину. Здесь т+ и т- — уже истинные числа переноса. Существование рассмотренного эффекта можно легко установить, прибавив к электролиту недиссоциирующее на ионы вещество, например сахар или мочевину. После электролиза концентрация прибавленного неэлектролита (вычисленная по отношению к воде) окажется по-разному изменившейся у электродов, причем у одного из иих она увеличится, а у другого уменьшится. Учитывая изменения концентрации прибавленного неэлектролита при определении чисел переноса, можно ввести поправку на перенос воды из анодного пространства в катодное в виде сольватных оболочек и найти истинные числа переноса т+ и Т-. [c.448]

Нужно подчеркнуть, что хотя при использовании внутреннего стандарта нет необходимости вводить поправки на восприимчивость, однако при этом нельзя исключить специфические взаимодействия между растворителем и эталонным веществом. Как предельный случай рассмотрим, например, хлороформ, используемый в качестве внутреннего стандарта в растворе бензола-с1б. В этом случае резонансный сигнал циклогексана (с концентрацией 20 % об.) оказывается при —4,96 м. д. При использовании I4 в качестве растворителя и при том же внутреннем стандарте химический сдвиг циклогексана равен —5,80 м. д. Различие в 0,84 м. д. между двумя измерениями объясняется тем, что хлороформ образует в бензоле ассоциаты, в которых протон хлороформа специфически экранирован (см. разд. 1.7 гл. IV). Если мы попытаемся определить б-величину циклогексана на основе этих измерений при учете известной б-величины хлороформа, то мы получим значения 2,31(7,27—4,96) или 1,47(7,27— 5,80) м. д. Таким образом, только в случае растворов в ССЦ получаются приемлемые результаты (см. табл. П. 1) Этот пример показывает, что измерения, проводимые в различных растворителях или с использованием различных стандартов, приводят к одним и тем же результатам только в том случае, когда отсутствуют специфические взаимодействия между растворителем и стандартом или измеряемым веществом. Следует избегать использования тех комбинаций растворитель — стандарт, для которых известны или ожидаются подобные специфические взаимодействия- Впрочем, эффекты ассоциации могут быть и полезными, поскольку взаимодействия этого типа часто приводят к изменениям в относительных химических сдвигах, что влияет на вид спектра. [c.67]

Известно, что у СНзО-фуппы превалирует +С-эффект по сравнению с -/-эффектом. Поэтому введение СНзО-фуппы в о-положение должно понижать кислотность фенола. Однако рК у 2-СНзО-произ-водного и фенола практически одинаковы, что означает, что в орто-замещенном у СНзО-фуппы проявляется равенство эффектов +С и —/. Введение второй СНзО-фуппы в положение 6 приводит даже к увеличению кислотности (превалированнию -/-эффекта). Такое обращение эффектов может быть связано с сольватацией СНзО-фупп молекулами воды. В растворителях типа ДМСО этого не должно наблюдаться. Подтверждением может служить смещение 8(0Н) в ДМСО в сторону сильного поля для 2-СНзО- и 2,6-(СНзО)2-фенола (8,88 и 7,85 м. д. соответственно), т.е. здесь проявляется, как и следует из теории, +С-эффект. Поэтому значения Оо для протонных и апротон-ных растворителей должны быть различны либо необходимо вводить поправку на сольватацию функциональных групп. Последнее и является основной причиной отклонений. [c.31]

В табл. 40 приведены относительные реакционности атомов водорода в различных углеводородах по отношению к исследованным радикалам. Сюда же включены данные по реакциям в газовой фазе [5], по передаче цепи при полимеризации стирола в различных растворителях [25] и результаты исследования по отрыву атомов водорода от молекул пероксидным радикалом [26]. Константа, характеризуюш ая реакционность углеводорода, отнесена к одному активному атому водорода (в толуоле — три, в этилбен-золе — два и т. д.). Поправки на менее реакционные атомы водорода в большинстве случаев не были сделаны. Реакционность атома водорода в алкильной группе толуола принята равной единице. Как видно из табл. 40, относительные реакционности углеводородов по отношению к различным радикалам, за отдельными исключениями, близки между собой. Таким образом, в этих реакциях не обнаруживаются какие-либо специфические эффекты. Данные, помещенные в таблице, позволяют сделать следующие выводы. [c.221]

Vin.6, где значения р/и , ра и pojj в разбавленном растворе соляной кислоты и хлорида натрия, в ацетатно-хлоридном и триэтаноламино-хлоридном буферном растворах представлены в виде зависимости от состава водно-этанольного растворителя. Относительное положение кривых показывает, что р н и pH действительно равны величине ртн, если внести поправку на солевой эффект sYh- с другой стороны, величина ран включает не только солевой эффект, но также эффект среды ун, который отвечает изменению свободной энергии протона при переходе от водной к водноэтанольной среде. Эффект среды может достигать больших значений при высоких концентрациях этанола. Величина pH не в состоянии полностью учесть увеличение [c.207]

С чем сравнивать рассчитанные по конформационным картам значения (кУп1 )оо, характеризующие гибкость полимеров Хорошо известно, что гибкость в большой степени зависит от внешних условий (природы растворителя и температуры) и от взаимодействий удаленных вдоль цепи мономерных единиц (действительно, если некоторая мономерная единица занимает определенную область в пространстве, то другая единица не может занимать ту же область — это принято называть эффектом исключенного объема). Однако, если подобрать определенный растворитель и соответствующую температуру (0-точка Флори [103]), то два эффекта — влияние растворителя и эффект исключенного объема — взаимно уничтожатся, и тогда рассчитанное характеристическое отношение можно будет сравнивать с экспериментальным. Для полипептидов и белков такие условия подобрать невозможно, но если проводить измерения в хороших растворителях, то можно внести поправки на идеальные условия [164]. [c.149]

Соответствуюш,ие изменения происходят и на аноде, так что в целом градиент концентрации не возникает ограничения, которые обычно вызывает стационарный растворитель, отсутствуют. Для измерения скорости движения расплава или эффектов, вызванных этим движением, применялись различные методы. Наилучшие результаты при определении величин подвижностей были получены из диффузионных экспериментов. Для того чтобы определить подвижность индивидуальных ионов, например в случае Na l, измеряли самодиффузию каждого иона в отдельности с помощью меченых атомов и С1. Из этих результатов, зная градиент концентрации, вычисляли подвижность в расчете на единицу градиента потенциала. При этом вводилась поправка, учитывающая эффект образования ионных пар, так как ионные пары вносят вклад именно в диффузию, а не в перенос электричества. Величину поправки находили по отклонению наблюдаемой удельной электропроводности солей от расчетных данных, полученных из диффузионных измерений. [c.175]

Присоединение или отрыв протонов также будет изменять 7 -эффект любой группы. Это было уже отражено в гл. V тем фактом, что в таблицах / -эффектов были выделены особые места дЛя групп —ННа и —ЫНз, а также для ОН и —0 . Надо, однако, иметь в виду, что, например, переход —NH2 в —ЫН, при постепенном изменении растворителей от апротического к кислотному типу происходит не сразу, а постепенно (в статистическом смысле), и степень, в которой этот переход происходит, определяется кислотностью растворителя. Мы должны быть, кроме того, готовы встретиться с такими комбинациями, как ЯС1Н+ в очень сильно кислотных растворителях и RNH — в очень сильно основных растворителях. Все эти эффекты можно предвидеть заранее и внести на них приближенные поправки с помощью теории влияния растворителей. [c.411]

Косвенное влияние температуры на оптическую активность заключается в том, что несколько изменяется концентрация из-за расщнрения растворителя. Этот эффект легко учесть, и он имеет второстепенное значение. В дальнейшем мы всегда будем вводить эту поправку. [c.255]

Очевидно, этот эффект требует введения поправки на отношение вязкостей, получаемое в неидеальных растворителях при высоких степенях разветвленности. Возможно также, что введение соответствующей поправки на указанные особенности поведения сильно разветвленных фракционированных полимеров приведет к более низким значениям невозмущенных размеров среднеквадратичного радиуса вращения, чем те, которые были получены Трементоцци , поскольку использованная им поправка Орфино— Флори на зависимость (5 ) " от Лг недооценивает всего эффекта. Хотя не следует предполагать, что введение поправки приведет к удовлетворительному согласию между отношениями характеристических вязкостей и среднеквадратичных радиусов вращения, тем не менее оно должно улучшить существующую теорию. [c.31]

ДЛЯ стабильного вращения при малых скоростях. Фирма MSE также обеспечивает очень стабильное центрифугирование при малых скоростях. По данным этой фирмы, в ультрацентрифуге MSE можно определять коэффициенты диффузии с точностью, сравнимой с точностью измерений на стационарных приборах. Для диффузионных (и других) измерений эта фирма поставляет ячейки для искусственного образования границы с длиной оптического пути 20 мм. Имеются две модификации метода получения искусственной резкой границы между раствором и растворителем наслоение растворителя на раствор и подслаивание раствора под растворитель. Для работы с интерференционной оптикой или для наложения на изображение диффузионного пика базальной линии (при помощи шлирен-системы) применяется двухсекторная ячейка. Поскольку изучение диффузии в ультрацентрифуге осуществляется в ячейке с рабочей полостью секториальной формы, исследуемая граница несколько искривляется. Это, однако, не мешает анализировать результаты методом максимальная ордината — площадь , так как на высоту пика это искривление практически не влияет. Подобное искажение границы может также вызываться изменением величины D, происходящим при изменении концентраций, но этот эффект, как правило, невелик. Чаще всего искривление границы связано с дефектами ее формирования в самом начале. Введение небольшой поправки на начало отсчета времени служит и для частичной компенсации этих искажений. [c.81]

Поправку определяют для каждого пестицида в отдельности, анализируя пробы с заведомо известным содержанием пестицида и оценивая соответствие найденного количества истинному. Моффитт с сотр. установили , что подготовка бумаги путем ее окунания в неподвижный растворитель с последующим проявлением в подвижном растворителе, т. е. предварительная промывка бумаги, в значительной мере устраняет эффект занавеса, наблюдаемый в диапазоне Rf у ГХЦГ и метоксихлора при использовании системы минеральное масло — ацетон в присутствии воды. В той же работе указано, что если на этой стадии применять нагревание, то открываемое количество пестицида снижается, вероятно, по двум причинам 1) из-за улетучивания пестицида и 2) из-за удаления феноксиэтанола, необходимого для фотохимической реакции с AgNOз, в результате которой хлорированные углеводороды дают характерные сине-фиолетовые пятна на бумаге. Для большей чувствительности бумага должна быть увлажнена хромогенным агентом как раз настолько, чтобы обратная сторона, когда ее подставляют под ультрафиолетовый свет, слегка окрапшвалась на слишком влажных или чересчур сухих бумагах пятна получаются бледными. [c.97]

Различие между солями третичного амина и четвертичного аммониевого основания, вероятно, заключается в том, что последний экстрагирует небольшое количество хлорида лития. Шибона [2] внес поправки в данные по распределению на изменение активности хлор-ионов в органической фазе. Он и Ллойд попытались использовать подходящие функции активности для ионных комплексов в водной фазе. Ллойд поддерживал состав органической фазы постоянным. При этом, однако, активность воды была переменной. Как видно из рис. 1, различия в кривых комплексообразования при высокой концентрации хлор-ионов (/>1 М) очень велики. Ранее на примере дауэкс-1 и раствора хлорида метилдиоктил-аммония в трихлорэтилене показано [9], что в присутствии НС1 имеет место более сильное высаливание, чем в присутствии Li l. Наши данные говорят о том, что этот эффект более четко выражен для ТЛА, чем для хлорида четвертичного аммониевого основания. Несмотря на погрешности, связанные с изучением слабых комплексов при высоких ионных силах, большинство авторов приходит к выводу о возможности образования в водных растворах Zn U . Для доказательства существования этого комплекса необходимо исследование данной системы в менее диссоциирующем, чем вода, растворителе. [c.284]

Постоянную в называют константой взаимодействия. Как было показано при изучении осмотического давления, эта константа не зависит от М, но зависит от типа используемого растворителя. Уравнение (7.79) графически выражается в виде прямых линий, по которым легко оценить М. Именно это уравнение и используется для вычисления мол. веса макромолекул по данным светорассеяния. Халвер, Наттинг и Брайс [50] использовали уравнение (7.79) при изучении светорассеяния растворов лизоцима, яичного альбумина и лактоглобулина и построили графики в координатах ЯС/т — С, которые имели небольшой отрицательный наклон. Исключение составлял яичный альбумин, для которого наклон был равен нулю. На рис. 7.28 представлены данные, полученные при измерении светорассеяния гуммиарабика. На оси у отсекается отрезок, равный 1/М. Если требуется высокая точность, то в значение М следует внеЛ и поправку на поляризационный эффект, которую находят экспериментально, помещая на пути пучка рассеянного света поля-роидный анализатор. Введение такой поправки в большинстве случаев изменяет значение М всего лишь на несколько процентов, что обычно значительно меньше общей ошибки экспери- [c.444]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология