Натуральный каучук кристаллические образования

Регулярная структура цепи молекул, близкая к структуре натурального каучука, способствует образованию кристаллической фазы, благодаря чему по прочности при растяжении резин изопреновый каучук равноценен натуральному. Резины, содержащие 35% изопренового каучука, имеют предел прочности при растяжении 85 кгс см . Прочность хорошо сохраняется до 100° С. [c.184]

При растяжении образца полимера вдоль одной оси облегчается ориентация его макромолекул и скорость кристаллизации возрастает. Образующиеся при этом кристаллы располагаются в соответствии с направлением растягивающей силы. Поэтому при высокоэластических деформациях многих каучуков происходит их кристаллизация, но при снятии внешней нагрузки и восстановлении размеров образца он вновь переходит в аморфное состояние. Так, в растянутом на 80—100% от первоначальной длины натуральном каучуке наблюдается образование кристаллической фазы, которая исчезает при снятии напряжения. [c.56]

Такая схема полимеризации исключает образование боковых винильных групп. Поэтому натуральный каучук обладает в определенных условиях кристаллической фазой. Частичная кристаллизация каучука наблюдается до 45° С выше этой температуры он полностью аморфен. [c.290]

Так как растяжение натурального каучука приводит к ориентации молекулярных звеньев и появлению ориентированных кристаллических образований, то каучук при растяжении становится анизотропным и приобретает двойное лучепреломление. [c.88]

Кристаллизация может не доходить до конца, а останавливаться на промежуточных стадиях (элементах). Из этих элементов - лент, пластин, микрофибрилл - в результате их агрегации могут получаться крупнокристаллические образования - сферолиты размером от сравнительно мелких (доли микрометра) до видимых невооруженным глазом (до нескольких сантиметров). Сферолиты - это симметричные поликристаллические структуры диско-, или шарообразной формы. Они могут включать цепи в складчатой конформации и вытянутые. Дефектность сферолитов очень высокая, и иногда они могут даже рассматриваться как двухфазные системы. Сферолиты соединяются друг с другом проходными макромолекулами. Сферолиты образуются при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов и в блочных полимерах при кристаллизации из расплавов. Встречаются они и в некоторых природных полимерах, например, в натуральном каучуке. Возникают и другие более сложные кристаллические образования, в частности, при соединении друг с другом монокристаллов пластинчатого типа. [c.141]

Одним из способов модификации кристаллических компонентов серных вулканизующих систем следует считать комбинирование двух и более ускорителей с достижением синергического эффекта в процессах приготовления и вулканизации резиновых смесей [36-38]. Согласно авторам работ [39-41] бинарные комбинации ускорителей по их действию в резиновых смесях на основе натурального каучука подразделяются на системы с взаимной активацией обоих ускорителей, с активацией одного ускорителя и с аддитивным их действием. При этом синергизм ускорителей объясняется их химическим взаимодействием с образованием активного комплекса или новых химических соединений, интенсивно взаимодействующих с серой и макромолекулами каучука. [c.13]

Изучение кристаллических сеток полиэтилена и натурального каучука методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами [11, 12] указывает на то, что увеличение плотности сшивки влечет за собой прогрессирующее расширение рефлексов от различных кристаллических плоскостей. Это может быть связано с уменьшением размеров кристаллитов, дальнейшим нарушением кристаллического порядка или с возникновением внутренних напряжений. Независимо от того, какой из этих эффектов вызывает расширение полос рентгеновской дифракции, каждый из них может понижать температуру плавления. Следовательно, главной причиной такого большого снижения температуры плавления является сильное ограничение возможности установления совершенного кристаллического порядка в системе даже после тщательного отжига. Совершенно очевидно, что это ограничение вызвано наличием сшивок. Постоянные сшивки препятствуют установлению поперечной упорядоченности при упаковке полимерных цепей, необходимой для образования достаточно больших кристаллитов. Участие в кристаллизации звеньев, смежных со сшитыми, также может быть затруднено или невозможно. Поэтому и развитие продольной кристаллической упорядоченности ограничивается в большей степени, чем это следует из простого учета концентрации сшивок. [c.159]

Установлено, что одноосноориентированные кристаллические системы, образованные из простых полимеров, а также из фибриллярных белков, при плавлении претерпевают сокращение. Характерная зависимость длины от температуры при отсутствии растягивающей силы для фибриллярного натурального каучука и коллагена волокна, помещенного в воду, показана на рис. 54 и 55. В обоих случаях наблюдается сильное одноосное сокращение в узком температурном интервале. Сокращение сопровождается исчезновением характерных черт кристаллического состояния — дискретных рефлексов рентгеновского рассеяния и оптического двулучепреломления. Можно, таким образом, считать, что происходит процесс плавления. Однако при [c.193]

Значение формы макромолекул при совмещении полимеров видно при рассмотрении электронограмм смесей кристаллических и кристаллизующихся полимеров. Так, В. Л. Карповы.м с сотрудниками 9 было показано, что на рентгенограммах рас тянутых пленок смеси полиизобутилена с натуральным каучуком происходит наложение дифракционных картин, характерных для растянутых пленок каждого из компонентов, взятых в отдельности. На электронограммах нерастянутых пленок смеси гуттаперчи и натурального каучука наблюдаются отчетливые кольца гуттаперчи и диффузные — каучука на нерастянутых пленках полиизобутилена и полиэтилена — резкие кольца полиэтилена. Таким образом, указанные полимеры в смеси ведут себя так же, как и в чистом виде, т. е. они не совмещаются. Очевидно, цепи этих полимеров не могут уложиться так, чтобы образовать плотную упаковку, необходимую для создания общей кристаллической решетки. Можно предположить, что аналогичные процессы происходят в растворах. Полимеры ассоциируются с образованием пачек, а в пачки, по-видимому, могут укладываться полимеры со строго определенной конфор- [c.490]

Регулярно построенные синтетические изопреновые каучуки дают характерную для натурального каучука рентгенограмму, указывающую на наличие кристаллической фазы в нерастянутом состоянии. Однако все синтетические изопреновые каучуки существенно отличаются от натурального каучука по количеству кристаллического компонента и скорости его образования. Так, при температуре 25 °С образование кристаллической формы в СКИ-3 продолжается более 50 ч, тогда как в натуральном каучуке оно заканчивается за 6 ч. [c.273]

Однородная структура цепи способствует образованию кристаллической фазы, благодаря чему по прочности при растяжении ненаполненных резин полиизопреновый каучук равноценен натуральному каучуку. С другой стороны, хорошие эластические свойства (большой процент относительного удлинения, значительная стойкость к многократным изгибам) обусловлены наличием аморфной фазы, состоящей из запутанных, свободно изгибающихся длинных молекул. Так же как натуральному каучуку, полиизо-преновому каучуку присуща хорошая клейкость. [c.173]

Помимо химической природы полимера и органического растворителя на способность полимеров растворяться влияют и другие факторы. С уменьшением молекулярной массы и увеличением гибкости полимеров их растворимость возрастает. Увеличение плотности упаковки полимера уменьшает его растворимость. Кристаллические полимеры растворяются в органических растворителях только при температурах, близких к температурам плавления. Полимеры с сетчатой пространственной структурой не растворяются в органических растворителях, а могут лишь набухать в них. Иллюстрацией сказанного является сопоставление растворимости в бензине натурального каучука, который имеет активные двойные углеродные связи, и вулканизованного каучука — резины, имеющей структуру пространственной сетки за счет насыщения двойных связей вулканизатором — серой. В первом случае имеет место растворение с образованием резинового клея резина в бензине не растворяется, а лишь частично набухает. [c.44]

Обычные линейные (или мало сшитые) полимеры в ряде случаев образуют поликристаллы, содержащие в то же время значительную долю аморфного материала. Таковы полиэтилен, гуттаперча, натуральный каучук и т. д. Степень кристалличности в таких веществах варьирует в широких пределах, приближаясь в некоторых случаях, [стереорегулярные полимеры (см. стр. 216), коллаген и др.] к ЮО /о. Для таких полимеров зачастую характерно образование сферолитных. кристаллов, легко наблюдаемых с помощью поляризационного микроскопа. Здесь мы не будем касаться вопросов, связанных со структурой кристаллических полимеров на надмолекулярном уровне. [c.188]

Фильд [40] в результате тщательного рентгенографического исследования дал весьма ценный материал относительно характера образования и плавления кристаллов растянутого натурального каучука. Он показал, что объем кристаллической фазы уменьшается пропорционально (линейно) повышению температуры-У каучука, растянутого до 400%, две трети кристаллов плавились при повышении температуры до 90°С. При больших удлинениях количество расплавляющихся кристаллов уменьшается. При охлаждении без снятия нагрузки кристаллы образуются вновь. При этом, как было проверено на образцах вулканизованного каучука, количество кристаллов до и после нагрева одинаково. Кирш [84] на основании подобных исследований двойного лучепреломления образцов, подвергнутых постоянному напряжению, пришел к выводу, что температура порядка 140°С достаточна для плавления кристаллов, образованных при очень высоких напряжениях. [c.100]

Характерным примером является натуральный каучук. При удлинении его на 400% и более на рентгенограмме растянутого образца появляются четкие рефлексы, свидетельствующие об образовании кристаллических областей, ориентированных в направлении растяжения. [c.206]

Особенностью катализаторов Циглера — Натта является высокая скорость полимеризации олефинов или диеновых углеводородов в мягких условиях с образованием полимеров стереорегулярной структуры. Применение этих катализаторов позволило синтезировать высокомолекулярный полипропилене заданной структурой (изотактический, синдиотактический или стереоблоксополимер), полиэтилен, характеризующийся высокой линейностью и содержащий до 85% кристаллической фазы при значительной длине макромолекул. Такой полиэтилен (полиэтилен низкого давления) обладает более высокой температурой плавления и лучшими фи-зико-механическими показателями, чем полиэтилен высокого давления, образующийся при радикальной полимеризации. Применение катализаторов Циглера — Натта открыло новые возможности полимеризации диеновых углеводородов изменением состава катализатора можно регулировать микроструктуру полимеров от преимущественного положения звеньев в 1,4-гранс-положении до почти 100%-ного содержания звеньев в 1,4-4 ыс-положении. При полимеризации изопрена с использованием каталитических систем Циглера — Натта можно получить полимер, по структуре и свойствам аналогичный натуральному каучуку (СКИ-3). [c.202]

Как известно, натуральный каучук, особенно предварительно вальцованный или прогретый, дает рентгенограмму, характерную для аморфных тел. Длительное хранение каучука при температурах, близких к нулю, вызывает твердение его. На рентгенограмме такого каучука выделяются кольца и линии, свойственные кристаллическим телам. Растяжение каучука при комнатной температуре более, чем на 70% от начальной длины, также сопровождается изменением рентгенограммы она начинает показывать образование упорядоченной кристаллической структуры, все более и более возрастающее по мере растяжения. После прогревания образца или обратного сокращения его признаки кристаллического строения на рентгенограммах исчезают. [c.419]

Прочностные показатели полимерных материалов при облучении претерпевают значительные изменения. Общее направление этих изменений определяется химической природой полимера. У деструктирующихся полимеров (политетрафторэтилен, бутил-каучук) наблюдается резкое снижение сопротивления разрыву при дозах порядка нескольких миллионов рентген (см. Приложение). Для структурирующихся материалов характерно небольшое снижение прочности, а в отдельных случаях их сопротивление разрыву после облучения даже увеличивается. Однако образование плотной пространственной сетки при высоких дозах облучения сопровождается значительным снижением относительного удлинения, увеличением твердости, появлением хрупкости, что препятствует дальнейшему использованию облученных полимеров для многих целей. Введение обычных мягчителей не устраняет этого явления. Интересен ход изменения прочности в зависимости от дозы у кристаллических полимеров, например натурального каучука, полиэтилена (рис. 8). Наличие максимума на кривой изменения прочности, измеренной при комнатной температуре, связано с разрушением кристаллической фазы при облучении, приводящим к снижению сопротивления разрыву [59, 91, 102]. При [c.42]

Регулярность строения полимерных молекул — одно из наиболее важных условий, определяющих возможность образования кристаллической фазы и скорость кристаллизации. Например, сопо-лимерные каучуки, не обладающие регулярной структурой, не способны кристаллизоваться. Каучуки регулярного строения, такие как натуральный, хлоропреновый, 1,4-чыс-бутадиеновый, кристаллизуются легко. Снижение содержания звеньев , А-цис- в полибутадиене приводит к уменьшению скорости кристаллизации, и при их содержании около 75% и ниже каучук теряет способность кристаллизоваться. [c.54]

Натуральный каучук, поступающий на заводы, обладает большой твердостью и жесткостью вследствие образования кристаллической фазы при продолжительном его хранении. Поэтому он не может подвергаться механической обработке без предварительного размягчения, т. е. перевода кристаллической фазы каучука в аморфную. Такая декристаллизация (распарка) производится обычно в распарочных камерах периодического или непрерывного действия путем нагревания каучука при температуре 60—100 °С в среде горячего воздуха. [c.231]

Растворимость постоянных газов в полимерах довольно мала, чтобы повлиять на деформацию и перестройку структуры полимера Так, растворимость азота в натуральном каучуке составляет всего около 0,01 вес.%, что соответствует концентрации приблизительно в одну молекулу азота на 5500 звеньев цепной молекулы полиизопрена. Действительно, неоднократно экспериментально показывалось, что в пределах подчинимости закону Генри коэффициент растворимости газов и паров сохраняется постоянным независимо от давления Однако при сорбции легко конденсируемых паров коэффициент сорбции может существенно зависеть от концентрации или давления паров сорбируемого вещества. Хорошие растворители могут сорбироваться полимерами в больших количествах, что приводит к искажению структуры полимера, в частности к его пластификации, изменению морфологии кристаллических образований и релаксации напряжений. Для сорбции неполярных паров органических растворителей полиэтиленоми другими неполярными полимерами выведено полуэмпирическое уравнение изотермы абсорбции [c.49]

Вопрос об изменении величины энергии активации диффузии газов и паров при переходе полимера нз аморфного состояния в кристаллическое полностью не выяснен. Так, для натурального каучука и гуттаперчи наблюдалось повышение, а для полипропилена и полиэтиленанекоторое понижение энергии активации проницаемости с ростом степени кристалличности. Брандт считает, что как энергия активации диффузии Ео, так и теплота растворения АЯ газообразных углеводородов и азота остаются постоянными независимо от плотности полиэтилена. Клют на основе развитых им теоретических представлений также предполагает, что энергия активации диффузии не должна зависеть от степени кристалличности полимера. Однако следует иметь в виду, что аморфные области, являющиеся основными путями проникновения газов через полимер, с повышением степени кристалличности могут несколько изменять свою структуру При высоких степенях кристалличности и большой гибкости цепных молекул полимера образование кристаллитов должно приводить к обеднению набора конформаций цепных молекул, в результате чего должна понижаться проницаемость и несколько возрастать энергия активации диффузии. [c.143]

Полимеры, молекулярные цени которых построены беспорядочно, не способны образовывать правильную плотную структуру. Напротив, полимерные цепи, построенные регулярно, могут плотно укладываться и создавать кристаллические образования вдоль цени. Кристаллиты могут образовываться даже в присутствии боковых групп, если они расположены регулярно. Многие природные полимеры, например натуральный каучук или шерсть, являются кристаллическими. К кристаллизующимся полимерам относятся также искусственно созданные полимеры найлон и саран. В последнее время путем стереоспецифической полимеризации удается получать линейные полимеры высокорегулярного строения вместо разветвленных цепей со случайно расположенными боковыми группами. Довольно просто свернуть в спираль шланг для полива так, чтобы его витки были уложены ровными рядами. Однако, если попытаться также ровно уложить перекрученный шланг, то сделать это будет совсем не просто. То же самое относится к полимерам. Если отдельные группы расположены беспорядочно по длине молекулярной цепи или если цепи перепутаны, то уложить их тесно друг к другу невозможно. Если же молекулы строго линейны и боковые группы располагаются регулярно через определенные интервалы, то существует возможность настолько тесно уложить молекулярные цепи, что действие межмолекулярных сил приведет к образованию кристаллитов. В таких полимерах, как линейный полиэтилен или изо-тактический полипропилен, кристаллиты образуются самопроизвольно при охлаждении из расплава. [c.58]

Большая стабильность кристаллического состояния сеток, образованных из неориентированных, но кристаллических цепей, по сравнению с сетками, образованными из аморфных полимеров, может быть объяснена (качественно) так же, как для сеток из растянутого натурального каучука. Хотя до образования сетки кристаллиты были статистически распределены относительно друг друга, участки цепей внутри кристаллитов ориентированы параллельно. Поэтому при сшивке преимуще ственно кристаллического полимера уже не может возникнуть совершенно беспорядочная сетка. Характер сшивки предопреде- [c.163]

Кристаллизующиеся полимеры метод полимеризащ1и. Обычно немногие полимеры являются высококристаллическими. Полистирол и полиметилметакрилат, полученные нри свободно-ра-дикальной полимеризации, совершенно аморфные материалы, которые не проявляют какой-либо тенденции к кристаллизации. Наряду с этим политетрафторэтилен легко кристаллизуется и, как правило, находится в кристаллическом состоянии. Натуральный каучук, однако, обычно существует в аморфном состоянии, по кристаллизуется нри растяжении или при низкой темнературе. Часто для достижения кристалличности полимеров требуются весьма жесткие условия даже если существует полная структурная упорядоченность, могут быть необходимы особая обработка и экстремальные давление и температура. Упорядоченная макроскопическая структура (кристаллический материал) в общем является результатом высокой степени однородности молекулярной структуры. Из-за больших размеров молекул полимеров имеется большая возможность образования, в полимерных цепях структурных дефектов и нарушений. Часто встречаются два структурных дефекта, нарушающие однородность строения цени 1) беспорядочное разветвление и 2) беспорядочность асимметрии атомов углерода в цени. Эти дефекты являются результатом способа полимеризации гомогенная свободнорадикальная полимеризация при достаточно высоких температурах благоприятствует возникновению обоих дефектов. [c.273]

Кристаллизация каучука в отличие от стеклования является процессом изменения состояния каучука, которое сопровождается выделением теплоты кристаллизации и резким изменением удельного объема. При кристаллизации каучука невозможна упорядоченность отдельных молекул в целом с образованием кристаллической решетки вследствие большой длины, гибкости и переплетения ьюлекул, поэтому считают, что кристаллы каучука характеризуются упорядоченностью в расположении звеньев молекул, образующих эти кристаллы. Установлено, что длина молекул значительно больше размеров кристаллов. По данным рентгенографии разме ры кристаллов составляют вел 1чину порядка от 100 до 1000 А, в то время как длина молекул натурального каучука около 2000 А. Размеры кристаллов очень малы ввиду возникновения большого количества центров кристаллизации и ограниченной возможности их роста, вследствие этого одна и та же молекула может участвовать в образовании многих кристаллов, пронизывая их и связывая друг с другом. Наличие в связи с этим прочных связей между кристаллами приводит к возникновению внутренних напряжений и невозможности полной кристаллизации всего каучука. На рис. 17 приведена схема молекулярной структуры кристаллизованного каучука. [c.85]

Ненаполненные резины на основе карбоксилатных каучуков обнаруживают высокую прочность и эластичность, подобно вулканизатам натурального каучука. Это объясняется образованием в вулканизате карбоксилатного каучука кристаллической фазы., связанной, очевидно, с особенностями структуры вулканизата, полученного с помощью окислов металлов, за счет солеобразова-ния, так как карбоксилатные каучуки по своей структуре по существу не отличаются от структуры обычных полимеров ввиду малого содержания карбоксильных групп. [c.109]

В литературе имеются данные об образовании иглообразных кристаллов на стенках сосуда с гелем НК при охлаждении. Строение этих кристаллов и комков , образующихся в тех же условиях из раствора золя каучука, осталось невыясненным. Можно предположить, что иглы, обладающие высоким двойным лучепреломлением,— результат ориентированной кристаллизации наиболее регулярной части каучука, имеющей высокий молекулярный вес. Эндрюс, наблюдая в электронный микроскоп образцы НК, обработанные 0з04, выявил тонкую структуру сферолитов в пленке натурального каучука и его вулканизата (см. рис. 18 и 40). На образцах НК Эндрюс впервые изучил особенности морфологии кристаллических образований растянутых эластомеров, что позволило ему систематизировать данные о связи морфологии с прочностью. Однако работы Эндрюса выполнены на тонких пленках попытки выявить тонкую структуру, т. е. строение и расположение монокристаллов в образцах НК, закристаллизованных при низких температурах в блоке, не имели успеха. Недостаточно изучены и закономерности формирования поликристаллов в блоке при низких температурах. [c.153]

Физические свойства синтетических изопреновых каучуков подобны свойствам натурального каучука. Изопреновые каучуки кристаллизуются при —25°С, но по сравнению с натуральным каучуком имеют меньшую скорость кристаллизации (полупериод кристаллизации нерастянутого СКИЛ при—25 °С составляет более 300 ч, СКИ-3 — более 20 ч) и более низкую степень кристаллизации (максимальное содержание кристаллической фазы в СКИЛ —25%, в СКИ-3 —30%, в НК —30—35%). В связи с этим резины на основе изопреновых каучуков меньше кристаллизуются при растяжении. Наименьшее относительное удлинение, при котором наблюдается образование кристаллической фазы при 20 °С составляет для СКИЛ —600—800%, для СКИ-3 —300—400%, НК —200%. [c.23]

Ненаполненные резины на основе натурального каучука характеризуются высокими прочностными показателями, что связано с образованием в вулканизатах ориентированной кристаллической фазы при растяжении. Кристаллическая фаза появляетс-я уже при относительном удлинении 350% и может достигать 40% от массы каучука. Существенно отметить, что кристаллизация при растяжении — явление обратимое. [c.33]

Характер упругих деформаций наполненных Булканизатов из натрийбутадиенового каучука в общем аналогичен деформации вулканизатов из натурального каучука. Наиболее существенное отличие состоит в том, что в растянутом состоянии в вулканизатах отсутствуют ориентированные кристаллические образования. Как уже отмечалось, натрийбутадиеновый каучук при растяжении не дает рентгеновской фазер-диаграммы. [c.381]

Натуральный каучук является аморфным веще, ством, но при определенных условиях (охлаждение, растяжение) в нем возникают кристаллические образования — кристаллиты . В этих условиях он представляет собой двухфазную, кристал-лически-аморфную систему. Явление кристаллизации наблюдается также у некотЬрых синтетических каучуков, однако основные промышленные виды синтетических каучуков не кристаллизуются. [c.82]

Однако синтетические г ас-полиизопрены отличаются от НК по количеству кристаллического компонента и скорости его образования. Так, при температуре 25°С образование кристаллической формы в каучуке СКИ-3 продолжается более 50 ч, тогда как в натуральном каучуке оно заканчивается за 6 ч. [c.367]

Дефриз с сотр. исследовали влияние температуры, предварительной ориентации и скорости вытяжки [104, 106, 1811 на каучуках различных типов (нитрильном, силиконовом и натуральном). Используя метод ЭПР, физико-механические испытания и рентгеновский анализ, авторы цитируемой работы пришли к заключению, что предварительная ориентация приводит к образованию частично кристаллической структуры. На основании опытов по разрушению волокон они предположили, что образование микротрещин начинается в слабоориентированных областях и их рост прекращается в наиболее плотноупакованных кристаллических участках. Проявление эластичности и образование шейки обычно обнаруживают на тех образцах, которые были предварительно значительно деформированы. При данной скорости растяжения чем ниже температура, тем выше степень предварительной вытяжки, требуемой для того, чтобы вызвать проявление высокоэластичности. Увеличение [c.333]