Условие ионизации полной

В то же время любая электрохимическая реакция приводит к изменению заряда реагирующих частиц и, следовательно, вызывает перераспределение диполей растворителя, окружающих эти частицы. Такая реорганизация растворителя, как показывают теоретические расчеты, также сопровождается значительным изменением потенциальной энергии, а потому может служить основой для построения кривых потенциальной энергии, в которых путь реакции представляет собой некоторую обобщенную координату (у), характеризующую распределение диполей растворителя. По современным представлениям реорганизация растворителя является определяющим фактором в ходе элементарного акта разряда, хотя в общем случае необходимо рассматривать также энергию растяжения химических связей в реагирующих частицах. Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. точку А на рис. 79), то появляется вероятность квантовомеханического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты г/у. Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантовомеханического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень [c.186]

Причины медленного протекания стадии разряда — ионизации связаны с квантово-механической природой перехода заряженных частиц через границу раздела электрод/раствор. В самом деле, согласно принципу Франка — Кондона, безызлучательный процесс перехода электрона с металла на частицу Ох в реакции (А) или обратно с частицы Red на металл возможен лишь при условии, если полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Для реализации этого условия необходимо изменить ориентацию диполей растворителя вблизи реагирующей частицы, что требует затраты определенной энергии активации. Кроме того, вероятность элементарного акта разряда—ионизации при выполнении принципа Франка—Кондона в общем случае не равна единице она зависит от перекрывания волновых функций начального и конечного состояний, а потому резко убывает с удалением реагирующей частицы от поверхности электрода. В результате принимают (или отдают) электроны только адсорбированные на электроде частицы Ох (или Red). [c.215]

Концепция реорганизации растворителя приводит к следующему механизму элементарного акта в стадии разряда — ионизации. Согласно принципу Франка — Кондона, переход электрона без излучения или поглощения квантов энергии возможен лишь при условии, что полные энергии электрона в начальном и конечном состояниях приблизительно одинаковы. Выравнивание электронных уровней начального и конечного состояний происходит под действием тепловых флуктуаций растворителя. Когда в результате этих флуктуаций распределение диполей растворителя в зоне реакции оказывается таким, что оно одновременно соответствует и начальному, и конечному состояниям (см. рис. УП1.10, точка А), то появляется вероятность квантово-меха-нического (туннельного) перехода электрона из металла на реагирующую частицу. Если такой переход осуществляется, то система переходит на потенциальную кривую конечного состояния и релаксирует по ней до равновесной координаты у . Таким образом, в наиболее простых электродных процессах энергия активации обусловлена реорганизацией диполей растворителя, необходимой для квантово-механического перехода электрона из начального в конечное состояние. Напомним, что точно такой же механизм имеют и простейшие ионные реакции в объеме раствора (см. гл. IV). Характерной особенностью электродных процессов является то, что в них начальный уровень электрона можно варьировать в широком интервале, изменяя потенциал электрода. [c.220]

Необычные свойства полиэлектролитов не ограничиваются рассмотренным электростатическим набуханием. В известных условиях (при полном подавлении ионизации) можно наблюдать совершенно противоположные эффекты, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей, например, карбоксил-карбоксильных [c.74]

При несоблюдении этого условия образование МО становится затруднительным или полностью исключается. Наиболее полное [взаимное перекрывание АО способствует образованию в молекуле / прочной связи между атомами. Энергетической характеристикой МО служит ее потенциал ионизации (с. 48), который соответствует энергии, необходимой для отрыва от МО электрона. [c.58]

При полной ионизации газа между электродами возникают условия для электрического разряда. С дальнейшим увеличением напряженности электрического поля возможен проскок искр, а затем электрический пробой и короткое замыкание электродов. Чтобы избежать этого, создают неоднородное электрическое поле путем устройства электродов в виде проволоки, натянутой по оси трубы (рис. У-50, а), или проволоки, натянутой между параллельными пластинами (рис. У-50, б). Густота силовых линий и, следовательно, напряженность поля в этих условиях наиболее высока у провода и постепенно убывает по мере приближения к трубе или пластине. Напряженность поля непосредственно у трубы (пластины) является недостаточной для искрообразования и электрического пробоя. [c.239]

Эффективное сечение относят как к упругим, так и к неупругим соударениям и наиболее часто к условиям р == 133 Па и 0° С. Полное эффективное сечение получают суммированием соударений. Эффективное сечение является мерой вероятности соответствующего соударения. Так, в соударениях электронов с атомами и молекулами имеют место акты возбуждения и ионизации. Их часто характеризуют величинами эффективных сечений возбуждения и ионизации. Эти величины являются сложными функциями кинетической энергии электронов, а также зависят от природы атомов и молекул. [c.250]

Если неполярное вещество поместить между пластинами конденсатора (при полном отсутствии условий для его ионизации), то емкость конденсатора возрастает по сравнению с емкостью в вакууме (Со) в е раз [c.112]

Часть электрических зарядов не участвует в образовании сигнала (ионного тока) из-за утечки зарядов на корпус д тектора и зажигающий элемент. Наиболее полный сбор зарядов достигается при наибольшей напряженности поля у среза горелки в зоне ионизации. Этому условию отвечает применение электрода-коллектора в форме цилиндра, когда плоскость его нижнего среза на 1—2 мм выше горелки, расположенной по оси цилиндра. При этом пламя находится практически внутри цилиндра. Такая система электродов обеспечивает не только высокую чувствительность, но и наиболее широкий линейный диапазон (увеличение максимальной концентрации). Излишнее приближение коллектора к горелке может вызвать перегрев электрода и эмиссию положительных ионов с его поверхности. Для исключения этого на коллектор должен быть подан отрицательный потенциал. С другой стороны, отрицательный потенциал на горелке препятствует рекомбинации положительных ионов и обеспечивает их полный сбор. При оптимальном выборе конструкции и положения электродов ток насыщения практически одинаков при любой полярности электродов. [c.58]

Энергия (квант энергии), необходимая для ионизации или полного отрыва электрона от невозбужденного атома водорода, определена условием п — со и п 1, тогда уравнение (17.12) принимает вид [c.192]

Зона проводимости оказывается пустой, так как тепловой энергии недостаточно для ее заселения электронами. Вместе с тем валентная зона полностью заполнена электронами, и поэтому они лишены свободы перемещения. Электроны не могут перемещаться вдоль кристалла, даже если к нему прикладывается высокое напряжение, поэтому подобные вещества называются изоляторами. Разумеется, при очень высоких температурах или чрезвычайно больших напряжениях может наступить пробой изолятора, подобно тому как это бывает при проскакивании искр в воздухе. В таких условиях электроны приобретают достаточную энергию, чтобы перескочить через запрещенную зону, и создают проводимость. Однако в этих случаях нередко происходит полная ионизация и разрушение изолятора. [c.391]

Хотя масс-спектрометрия довольно редко применяется для количественного определения воды, этот метод может давать достаточно надежные результаты в широком интервале концентраций. Особая ценность масс-спектрометрического метода заключается в том, что он позволяет оценить содержание воды при выполнении полного анализа состава сложных смесей газообразных и жидких веществ. Для анализа достаточно иметь весьма небольшие пробы (около 0,1 мл газа при нормальных условиях или несколько микролитров жидкости). Величину пробы можно еще более снизить, если уменьшить объемы системы напуска масс-спектрометра при этом оказывается возможным анализировать газообразные пробы объемом всего 1 мкл. В масс-спектре воды, полученном при ионизации электронным ударом, преобладающим является пик иона H ЮH+ с массой 18 (молекулярный ион). Образование ионов происходит как непосредственно при электронном ударе, так и при столкновениях образовавшихся первичных ионов с нейтральными молекулами. [c.503]

Создаваемая человеком ионизация газов, помимо всего прочего, происходит в коронных и дуговых разрядах. Коронный разряд в атмосферных условиях изучался до напряжений в 100 кВ. Величина тока коронного разряда при проводе диаметром в 0,3 мм в трубе диаметром 20 см оказывается порядка 1 мА на метр длины при напряжении 50 кВ [14]. Дуговой разряд вызывает ионизацию воздуха от долей процента до полной ионизации в зависимости от температуры и давления [И, 15]. [c.155]

Эти соотношения соответствуют гипотетическим константам равновесия, которые можно связать с уравнениями сохранения заряда и сохранения частиц А, получив в результате связь между концентрацией электронов и полным количеством А. Для нахождения порядка концентрации электронов по отношению к концентрации атомов водорода эти уравнения при определенных условиях упрощают. Во всех случаях степень ионизации незначительна, так что А+ -С А [c.221]

Процесс ионизации в пламени происходит с конечной скоростью, поэтому больцмановский закон распределения для частиц, способных к ионизации, в общем случае не применим, за исключением предельного состояния равновесной ионизации. При таких предельных условиях заселение и обеднение данного электронного уровня по отношению к любому другому уровню в соответствии с принципом детального равновесия происходит с одинаковой скоростью. Ограничения на один из процессов заселения приводят к изменению общей заселенности в силу того, что процессы обеднения уровней останутся прежними полная заселенность будет уменьшаться согласно отношению [c.274]

Степень ионизации, а в случае полиамфолита — удаленность от ИЭТ сильно влияет на конфигурационные свойства обычных линейных полиэлектролитов, приводя к развертыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров (явление полиэлектро-литного набухания). Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [т]], пропорциональной объему клубков, оценку полиэлектролитного набухания молена произвести по изменению ["п] в зависимости от степени ионизации. Так, при полной ионизации полиметакриловой кислоты [т]] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5—6 раз. В известных условиях (при полном подавлении ионизации) можно наблюдать эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей (например, карбоксил-карбоксильных) [c.155]

В гл. IV были рассмотрены условия установления полного внутреннего равновесия в кристаллах, взаимодействующих с внещней фазой заданного состава при заданной температуре. Состояние равновесия характеризуется равенством химических потенциалов всех компонентов в сосуществующих фазах. Равновесные концентрации всех видов заряженных дефектов (атомных и точечных) связаны уравнением злектронейтральности, уравнениями, характеризующими обмен атомами между кристаллом и средой, и уравнениями, описывающими ионизацию дефектов. Следовательно, структурно-чувствительные свойства кристаллов зависят от процессов обмена атомами между объемом кристалла и внешней фазой. [c.358]

Т — абсолютная температура, находят давление нара. В условиях отсутствия полной ионизации можно ] 0лучить лишь наклон прямой в координатах логарифм хгонного тока — обратное значение темнературы. Эта прямая параллельна прямой в координатах логарифм давления нара — обратное значение температуры. [c.21]

Типичные системы, исследуемые в процессах ионной полимеризации, представляют собой растворы гетерополяриых соединений в средах с невысокой диэлектрической проницаемостью (г). Основное состояние таких агентов в этих условиях — ионизация без полного разделения ионов вследствие сильного электростатического взаимодействия между ними. Продельшлм случаем этого взаимодействия является ассоциация ионов с обра.зованием более или менее устойчивых агрегатов, называе.мых ионными парами. Различные теории рассматривают как ионные пары разные группы противоположно заряженных ионов. По Бьерруму, к ассоциированным в ионные пары следует относить все противоположно заряженные частицы, находящиеся друг от друга на расстоянии меньшем некоторого максимального [c.6]

Катализатором, наиболее широко используемым в промышленности, является ион арсенита, As(0H)a0 , который вводится в раствор карбоната калия, используемый для абсорбции СОа, в виде арсенита калия или AS2O3. Константа скорости для арсенита составляет около 5000 л1 моль -сек) при 25 °С, а энергия активации— около 5700 кал/моль. Так как каталитическим действием обладает лишь анион, а не недиссоциированная мышьяковистая кислота, то значение константы [ at] скорости реакции первого порядка будет уменьшаться при снижении pH до уровня, при котором диссоциация будет частично подавляться. Это может происходить в карбонат-бикарбонатных растворах при обычных температурах. Однако в промышленных условиях абсорбцию СОа растворами поташа проводят чаще всего при температуре около 100 °С. В таких условиях константа диссоциации, видимо, достаточно велика, чтобы обеспечить практически полную ионизацию арсенита во всех участках абсорбционного аппарата. Шарма и Данквертс дают информацию о влия- [c.243]

Практически в условиях механизма 5 /1 может иметь место любой результат, начиная от полной рацемизации и кончая почти полным обращением конфигурации, в зависимости от того, насколько быстро после ионизации наступает нуклеофильная атака. Наиболее часто рацемизация сопровождается некоторым обращением конфигурации, причем соотношение между ними для данного субстрата очень сильно зависит от условий проведения реакции. В тех случаях, когда растворитель может играть роль нуклеофила (например, при использовании водных растворов), из-за очень высокой относительной концентрации молекул растворителя быстрая атака более вероятна, чем тогда, когда нуклеофильный реагент приходится специально добавлять в среду. В результате обращение конфигурации в первом случае проявляется в более сильной степени. Особенно эффективным в этом смысле является растворитель, обладающий высокой сольватирующей способностью, такой как, например, вода, поскольку такой растворитель значительно быстрее создает вокруг карбониевого иона сольватное окружение. [c.104]

В отличие от кривой, характеризующей процесс выделения водорода, кривая перенапряжения ионизации кислорода фкВС (см. рис. 1.1) не представляет полной кривой катодной поляризации процесс осложняется большой концентрационной поляризацией из-за ограниченных возможностей доставки кислорода к катоду. Вследствие относительно малой скорости диффузии кислорода к поверхности катода концентрация деполяризатора в непосредственной близости к катоду и на некотором расстоянии от него различна. С некоторым приближением для стационарных условий можно принять, что градиент концентрации в диффузионном слое линейный. На некотором расстоянии от диффузионного слоя концентрация восстанавливающихся веществ практически постоянна. [c.12]

Молекулярно-орбитальный подход оказался плодотворным также для анализа электронных спектров молекул и отнесения полос к определенным квантовым переходам. Поскольку этот подход позволяет рассматривать отдельный орбитали, а не полную волновую ф-цию многоэлектронной молекулы, то можно выделить именно ту часть волновой ф-ции, к-рая меняется при электронном переходе, ионизации, в ходе хим. р-ции и т. д., н рассматривать далее только эту часть. В частности, если предположить, что при хим. превращениях достигается макс. перекрывание высших занятых мол. орбиталей одной молекулы и ш1зших вакантных мол. орбиталей другой, то при простейшем качеств, анализе реакц. способности возможно ограничиться рассмотрением только этих орбиталей (К. Фукуи, 1952). Условие макс. перекрывания высшей занятой мол. орбитали нафталина и низшей свободной мол. орбитали КО позволило объяснить преим. нитрование нафталина в а-положение. В случае моно.мол. р-ций молекулу условно делят на две части, одна из к-рьг включает высшие занятые мол. орбитали, а другая-низшие вакантные мол. орбитали (подробнее см. в ст. Граничных орбиталей теория). [c.122]

При т-рах вблизи О К все собств. электроны П. находятся в валентной зоне, целиком заполняя ее, а примесные электроны локализованы вблизи примесей или дефектов, так что своб. носители заряда отсутствуют. С повышением т-ры тепловое движение выбрасывает в зону проводимости преим. электроны примесных атомов-доноров, поскольку энергия иоиизации донора меньше ишрины запрещенной зоны. Концентрация электронов в зоне проводимости при этом во много раз больше концентрации дырок в валентной зоне. В таких условиях электроны наз. основными носителями в П. и-типа, аналогично дырки-основными носителями в П. / -типа. После полной ионизации всех доноров доминирующим процессом оказывается выброс из валентной зоны в зону проводимости собств. электронов П При нек-рой т-ре их концентрация в зоие проводимости становится сравнимой с концентрацией примесных электронов, а потом и во мн. раз большей. Это температурная область собств. проводимости П., когда концентрации электронов п и дырок р практически равны. [c.56]

Л-образной трубки вытесняется большая часть содержащейся в них воды (без кислоты), затем в фильтрате появляется кислота, концентрация которой быстро нарастает, достигая (в г-жв) концентрации исходного раствора соли, В некоторый момент процесса в фильтрате появляется катион исходной соли, так называемый проскок , после чего концентрация соли в фильтрате увеличивается, а кислоты — соответственно уменьпгается. При получении чистых кислот с появлением проскока) > процесс прерывается и колонка переводится на регенерацию. Поскольку до проскока используется не вся обменная емкость ионита, практически получаемое количество кислоты меньше теоретического, При прочих равных условиях выход чистой кислоты по отношению к полной емкости ионита зависит от относительной сорбируемости катиона соли. Используя соли бария, можно получить для сильных кислот выход >90%, соли кальция — 80—907о, соли калия— 70—807о, соли аммония — 60—70%, соли натрия — 50%. С другой стороны, уменьшение степени диссоциации кислоты способствует вытеснению Н+ из ионита и повышает выход чистой кислоты (в первом приближении неиспользованная емкость ионита пропорциональна степени ионизации кислоты), [c.8]

Полная обменная емкость слабоосновных анионитов определяется ионизацией первичных и вторичных аминогрупп (рКа 5—6) и достигается лишь при pH воды 3. Поэтому условия работы ОН-фильтров, загруженных слабоосновными смолами в большой степени зависят от глубины Н-катионировання воды. По этой же причине слабоосновные смолы не поглощают анионов очень слабых кислот НЗЮз и НСОз", а также более устойчивы к отравлению (необратимой сорбции) органическими веществами. [c.205]

Исследование электронных спектров поглощения, кислотно-основных свойств в ряду лигандов 7.3, а также реакций этих лигандов с пиридином показывает, что при движении слева направо происходит сближение граничных орбиталей (ВЗМО и НВМО), сильная поляризация ЫН-связи вплоть до возможности ее полной внутримолекулярной ионизации у фталоцианина [28-33], бром- и сульфозамещенных тетра-азапорфина [34, 12]. В результате этого исчезает наиболее энергоемкая составляющая энергии активации - растяжение ЫН-связей в переходном состоянии (7.2) и создаются условия для стабилизации электронных пар атомов азота в дианионах ТБП , ТАП " и Фц ", возникающих, как мы предполагали, на стадии переходного состояния. Точнее, электронная составляющая МЦЭ стабилизирует переходное состояние и благоприятствует протеканию реакции (7.1). [c.333]

С помощью транспортерного интерфейса можно многократно пропускать хроматографически разделенные вещества через область ионизации, получая масс спектры в разных условиях На рис 1 11 показаны хроматограммы по полному ионному ток> для сложной смеси (синтетического топлива), полу- [c.44]

При ионизации ЭУ образовавшийся ион находится в возбужденном состоянии и может распадаться на различные фрагменты в зависимости от величины переданной электроном энергии, условий локализации заряда и наличия слабых мест в структуре молекулы [13] (рис. 7.3.). Из-за значительной фрагментации масс-спектры некоторых соединений не содержат гагка молекулярного иона, что является одним из недостатков ионизации ЭУ. Уменьшение энергии ионизи-руюш 1х электронов приводит к увеличению относительной интенсивности пиков молек> лярных ионов и к уменьшению, а иногда и полному исчезновению пиков осколочных ионов. При этих условиях получаются малолинейчатые спектры, которые используют для выявления пиков молекулярных ионов. Однако при уменьшении энергии бомбардирующих электронов резко снижается эффективность ионизащпг, и поэтому на практике приходится искать компромисс между требованием уменьшения пиков осколочных ионов и необходимостью сохранения чувствительности прибора. [c.846]

Влияние иона Не+, находящегося близко от поверхности, трудно установить непосредственно. Однако оказалось возможным показать, что водород также удаляется с поверхности, если в качестве газов, образующих изображение, применять Ые и Аг. В случае Аг полную ионизацию можно было вызвать на некотором расстоянии от поверхности в поле --4,5 в/А, В таких условиях этот ион не должен влийть прямо на адсорбированный слой, однако, как было найдено, и в этом случае происходит полное удаление водорода с поверхности. [c.241]

Высокая скорость развертки, которая становится возможной при малой постоянной времени, используется главным образом в двух направлениях. Первое из них связано с регистрацией, например, масс-спектров промежуточных соединений, образующихся при химических реакциях, или спектров очень малых количеств вещества. В последнем случае концентрация образца в ионизационной камере может достигнуть необходимого значения только при условии, что весь образец достаточно быстро будет введен в область ионизации. При увеличении скорости регистрации поправка, вносимая в высоту пика, вследствие уменьшения давления образца в баллоне в процессе регистрации будет также уменьшаться. Высокая скорость регистрации находит,кроме того, применение при получении масс-спектров соединений высокого молекулярного веса (1000 и выше а. е. м.). Доп гстим, что постоянная времени обеспечивает регистрацию со скоростью одного пика в секунду при массе 1000 и что разрешающая способность такова, что на этих массовых числах все пики разделены. Для развертки спектра на меньших массовых числах потребуется то же самое время, поскольку форма пиков на разных участках спектра изменяется мало. Однако, например, около массы 100 между соседними пиками имеются незаполненные участки, ширина которых соответствует 9 массовым г[икам в связи с этим при скорости развертки один пик в секунду для регистрации пика с массой М потребуется время ЮООШ секунд. Полное время регистрации спектра от 100 до 1000 массовых единиц определяется выражением [c.224]