Колебательные явления в химических реакциях

В работе [34] колебательные химические реакции рассматриваются по аналогии с явл ениями обратной связи (положительной, отрицательной и антагонистической) в электрических цепях. Кинетическое самовоздействие химических реакций физико-химических транспортных процессов при некоторых условиях может приводить к колебаниям, бистабильности, распространению реакции и к другим связанным во время протекания процессов явлениям. По мнению автора [34], все эти явления (включая и диссипативные структуры) могут быть объяснены и кинетически классифицированы на основе представлений об обратной связи. [c.54]

Анализ спектра излучения показывает, что выделяющаяся при реакции энергия распределена между продукт и не статистически. Напротив, значительная часть ее (39%) первоначально локализуется как колебательная энергия НС1. За открытия явлений такого рода в 1986 г. Джону Поляни (Университет Торонто) была присуждена Нобелевская премия по химии. Эти исследования непосредственно привели к созданию первого химического лазера — лазера, который получает энергию от взрыва смеси водорода с хлором. Химические лазеры отличаются от обычных тем, что они превращают в когерентное излучение не энергию электрического источника, а энергию химической реакции. Эти самые первые работы привели к открытию десятков химических лазеров, в том числе двух достаточно мощных для применения в целях инициирования термоядерного синтеза (йодный лазер) или в военных целях в программе звездных войн (водородно-фторидный лазер). [c.147]

В литературе описано слишком мало химических реакций с экспериментально наблюдаемыми колебаниями для того, чтобы это могло вызывать широкие исследования, разрабатывающие модели схем этих реакций или анализирующие малые отклонения от моделей. Хотя колебательные явления в химических реакциях отмечались и в прошлом, только недавно этим явлениям стали уделять значительное внимание. Появился ряд обзорных статей, в которых обобщаются результаты работ разных групп исследователей. Среди обзоров имеются достаточно исчерпывающие, в которых приводятся многочисленные примеры колебательных реакций. Неполный список обзорных статей и некоторые аннотации представлены в табл. 2. [c.10]

Химические явления сопровождаются физическими процессами теплопередачей, поглощением или излучением электромагнитных колебаний, возникновением электрического тока и др. С другой стороны, физическими процессами вызываются химические явления. Например, при нагревании повышается температура, увеличивается интенсивность колебательного движения внутри молекул, связь между атомами ослабляется и происходит процесс диссоциации, т. е. химическая реакция. Прохождение электрического тока сопровождается электролизом, т. е. протеканием процессов окисления и восстановления. Многие реакции инициируются под действием ультразвука или при облучении светом. [c.4]

Развитие теоретических исследований неравновесных газовых течений способствовало также появление быстродействующих вычислительных машин. Необходимость учета релаксационных явлений при расчете газовых течений обусловлена следующими причинами. В области высоких температур и давлений протекают различные химические реакции, процессы диссоциации, ионизации, возбуждения колебательных и электронных степеней свободы. Если времена этих процессов сравнимы с характерными временами макроскопических процессов, то происходит значительное отклонение от состояния термохимического равновесия, вызывающее в свою очередь существенное изменение картины течения. Нарушение локального термохимического равновесия при расширении диссоциированной смеси в ракетном сопле может привести к значительным потерям тяги. Недостаточно высокая скорость электронно-ионной рекомбинации в [c.118]

Книга из серии монографий по теоретической химии. Авторы из США в лаконичной форме излагают современное состояние проблемы колебательных химических реакций и подробно рассматривают новые теоретические подходы к описанию такого сложного явления, как колебания концентраций различных химических соединений в ходе некоторых реакций. [c.4]

Во-вторых, учтем особенности строения так называемых гибких молекул. Гибкие молекулы можно определить как структуры, имеющие более одной конфигурации, свободная энергия которых различается не больше чем на 3 к2 Хорошим примером гибких молекул являются молекулы нормальных парафинов [19]. Может показаться удивительным, что в явлениях внутреннего трения [20, 21] и диффузии [22, 231 такие молекулы часто проявляют себя почти как сферические, свернутые в клубок структуры. Причина такого свертывания была приписана различным энергетическим факторам [24]. Об одной особенности этих молекул, связанной с гибкостью, упоминалось уже выше при обсуждении возможного влияния искажающих столкновений на активность молекулы как катализатора передачи энергии. Другой особенностью, проявляющейся в диффузии гибких молекул, является водородный эффект, или увеличенный диаметр столкновения с водородом. Оказалось, что этот эффект [22, 23, 25, 26] обусловлен богатым, почти непрерывным спектром внутренней энергии, получающимся из многочисленных колебательных уровней, искаженных и уширенных при скручивании молекулы. Обе эти особенности гибких молекул имеют место при относительно низком среднем значении поступательной энергии. Иначе, по-видимому, ведет себя горячая гибкая молекула, появившаяся в газе вследствие статистических флуктуаций или как результат химической реакции. В частности, при быстром вращении она может выпрямиться под действием центробежных сил. Полностью распрямленная молекула будет вести себя в дальнейших столкновениях как гибкий стержень. Такой эффект должен сильно увеличить диаметр столкновения для богатых энергией гибких молекул, образующихся в результате реакции. [c.125]

Точнее говоря, возбужденное состояние возникает в результате перехода электрона из наиболее заселенного низшего колебательного энергетического уровня основного состояния на более высокий энергетический уровень. Так как перешедший электрон стремится возвратиться обратно в основное состояние, в течение короткого времени происходит сбрасывание энергии возбуждения. В определенных случаях эта энергия рассеивается в виде тепла в результате безызлучательных переходов между энергетическими уровнями. Энергия возбуждения может также высвободиться в виде кванта света, при этом наблюдается явление флуоресценции или фосфоресценции. Кроме этого, энергия возбуждения может превратиться в химическую, приводя к диссоциации, внутримолекулярной перегруппировке, окислительно-восстановительным процессам с соседними молекулами или другим реакциям. Поглощенная энергия может также передаваться другой молекуле, которая в результате такого процесса переноса становится возбужденной и претерпевает затем фотофизические и фотохимические превращения. В процессе переноса молекулы, возбужденные светом, выступают в качестве фотосенсибилизаторов или фотокатализаторов, которые смещают спектральную чувствительность фотохимической и фотофизической реакции в более длинноволновую часть спектра. [c.363]

Колебательные явления в химических реакциях [c.85]

За последние несколько лет особое внимание уделялось изучению колебательных явлений в химических реакциях. Одна из причин такого внимания состоит в том, что осцилляции, которые проявляются в перемешиваемых растворах в виде колебаний концентрации (например, концентрация некоторых промежуточных веществ меняется во времени в определенных пределах), занимают важное место в изучении химической кинетики, термодинамики необратимых процессов, биохимии и биологии. [c.85]

Все виды молекулярных и атомных движений, подчеркивал Менделеев, способны переходить друг в друга. Механический же подход к миру, по его мнению, мешал естествоиспытателям вскрыть качественные изменения. Что касается до явлений, сопровождающих химические реакции, то всего важнее заметить,— писал он,— что при этом происходит механическое перемещение (движение частей), теплота, свет, электрическое напряжение и гальванический ток, и что все эти деятели сами способны изменять химические превращения. Такая взаимность или обратимость зависит, конечно, от того, что все явления природы составляют только различные виды и формы движений видимых и невидимых (молекулярных). Сперва звук, а потом свет оказались по существу колебательными движениями, как развивает и доказывает с несомненностью физика. Затем связь теплоты с механическим движе- [c.135]

Первоначальный интерес к колебательному возбуждению в химических реакциях был обусловлен новизной самого явления. Главная цель исследований, проводимых в настоящее время, заключается в определении детальных распределений по различным энергетическим состояниям возбужденных молекул, в измерении доли теплоты реакции, приходящейся на колебательное возбуждение, и, наконец, в изучении дальнейших превращений возбужденных молекул. Полученные данные используются при построении поверхностей потенциальной энергии, которые в свою очередь необходимы для расчетов динамики реакций. Коротко говоря, эти исследования занимают все большее место в химической кинетике. По мере того как интерес к возбужденным частицам возрастал, больше внимания уделялось различным прикладным аспектам химическим лазерам и реакциям возбужденных молекул. [c.136]

Что касается до явлений, сопровождающих химические реакции, то всего важнее заметить, что при этом происходит механическое перемещение (движение частей), теплота, свет, электрическое напряжение и гальванический ток, и что все эти деятели сами способны изменять химические превращения. Такая взаимность или обратимость зависит, конечно, от того, что все явления природы составляют только различные виды и формы движений видимых и невидимых (молекулярных). Сперва звук, а потом свет оказались по существу колебательными движениями, как развивает и доказывает с несомненностью физика. Затем связь теплоты с механическим движением и работою перестала быть предположением, а стала несомненною, и механический эквивалент теплоты (425 килограммометров механической работы отвечают 1 килограммовой единице теплоты, или калории) дает механическую меру теп-лотных явлений. Известно, что механическими способами получается как статическое, так и динамическое электричество (например в динамомашинах Грамма и др.), и наоборот током (в электродвигательных машинах) можно производить механическое движение. Так, пропуская ток чрез проводники машины Грамма, можно заставить ее вращаться, а производя ею вращение — получать ток, т. е. демонстрировать обрати- [c.80]

Пути к изучению динамики гетерогенных каталитических реакций как эволюции химических систем были проложепы в работах М. Г. Слинько, который, в частности, одним из первых наблюдал колебательные явления в гетерогенном катализе и дал им соответствующую интерпретацию (см. обзоры [28, 30]). [c.208]

Если поглощенная веществом энергия излучается полностью или частично в виде света, то наблюдается явление люминесценции. Свечение фосфора в темноте вызывается химической реакцией (соединением с кислородом) и является примером хемилюминесценции. Люминесценция проявляется в виде флуоресценции, когда поглощенная световая энергия вновь излучается в виде света, обычно с ббльшей длиной волны, чем у источника возбуждения. Так, желтый раствор динатриевой соли Флуоресцеина в синем свете обладает ярко-зеленой флуоресценцией. Поскольку возбужденные молекулы обычно возвращаются не к низшему уровню колебаний, соответствующему основному состоянию, а переходят в состояние, характеризующееся более высоким уровнем колебаний, то энергия излучения меньше энергии возбуждения и длина волны флуоресцентного излучения больше, чем длина волны поглощенного или возбуждающего излучения. Так же как колебательная структура спектра поглощения соответствует уровням колебания возбужденного состояния, так и колебательная структура спектра флуоресценции соответствует колебательным уровням основного состояния. Спектры флуоресценции многих соединений (например, полициклических ароматических углеводородов) и их спектры поглощения в длинноволновой части ультрафиолетовой области представляют собой приблизительно зеркальное изображение. [c.1390]

Химические реакции всегда связаны с разнообразными физическими процессами теплопередачей, поглощением или излучением электромагнитных колебаний (свет), электрическими явлениями и др. Так, смесь веществ, в которой протекает какая-либо химическая реакция, выделяет энергию во внешнюю среду в форме теплоты или поглощает ее извне. Поглощение света фотографической пленкой вызывает в ней химический процесс образования скрытого изображения. Химические реакции, протекающие в аккумуляторах между электродами и раствором, являются причиной возникновения электрического тока. При повышении температуры вещества увеличивается интенсивность колебательных движений внутри молекул, и связь между атомами в молекуле ослабляется после перехода известной критической границы происходит диссоциация молекулы или взаимодействие ее с другими моЛекулами при столкновении, т. е. химический процесс. Число аналогичных примеров легко увеличить. Во всех случаях имеет место тесная связь физических и химических явлений, их взаимодействие. [c.11]

В книге В. И. Быкова упоминается еще более удивительный факт. В 1938 году издательством АН СССР была выпущена монография Ф. М. Шемякина и П. Ф. Михалева Физико-химические периодические процессы . Библиография в этой книге составляла более 900 наименований. И несмотря на этот факт такое удивительное явление, как колебательные химические реакции, оказалось не замечено и не понято большинством высококвалифицированных исследователей еще лет 25. [c.311]

В физической кинетике рассматриваются процессы самой разной природы. Их различие настолько велико, что произошло естественное обособление различных разделов кинетики. Это, например, поступательная, вращательная, колебательная, электронная кинетика в газах, кинетика кластеров, химических реакций, электронов в плазме, дефектов в твердом теле. За основу анализа обычно бралась природа процессов, физическая сторона объектов. Общие моменты как бы отходили на второй план. Вместе с тем, несмотря на все разнообразие кинетических явлений, имеется определенная общность закономерностей, не зависящая от самих объектов. Можно отметить, в частности, вероятностную картину процессов и их структуру на разных этапах эволюции, упрощающихся с течением времени. [c.3]

Первый случай возможен только в открытых системах, куда исходное вещество доставляется потоком. Предел нарастанию амплитуды кладется здесь тривиальным обстоятельством конеч-ной концентрацией исходного вещества. Период колебаний столь же тривиальным образом связан со временем накопления исходного вещества в реакционном сосуде, т. е. обратно пропорционален скорости потока. Колебания такого характера мы называем тривиально-релаксационными . Они возможны во всякой открытой системе при наличии критических условий. Так, если существует нижний предел воспламенения по концентрации, то напуск смеси в реакционный сосуд приведет к вспышке по достижении критической концентрации. Если после этого реакция завершается достаточно быстро, то дальнейшее поступление исходных веществ в сосуд может повести к серии последовательных вспышек. Подобные явления многократно наблюдались на опыте (ссылки см. в [5]) при окислении паров фосфора и других аналогичных процессах. Они совершенно подобны колебаниям опрокидывающегося сосуда. Важно заметить, что все характеристики колебательного процесса не зависят здесь от кинетики реакций. Амплитуда автоколебаний отвечает просто переходу от критической концентрации к полному выгоранию, а частота пропорциональна скорости подачи и определяется временем накопления критической концентрации в сосуде. Процесс может быть полностью описан, если ввести чисто феноменологически критическое условие. Никакой дополнительной информации о кинетике и механизме химических процессов тривиально-релаксационные колебания дать не могут. [c.438]

В связи с биологическими применениями особый интерес представляет разыскание гомогенных химических колебаний в жидкой среде. Возможность наблюдения подобных явлений в замкнутой системе облегчается, если речь идет о колебаниях гомогенного катализатора, присутствующего в системе в малой концентрации. Пусть каталитическая реакция идет в две стадии в первой из них катализатор реагирует с исходным веществом и теряет свою активность, а во второй стадии происходит регенерация катализатора. При простой кинетике обеих стадий устанавливается стационарная концентрация активного катализатор а. Если же кинетика оказывается сложной, то возможна запаздывающая регенерация катализатора, что приведет к колебательному изменению его концентрации. [c.443]

Другую группу радиационно-химических превращений составляют процессы, происходящие в смесях соизмеримых количеств компонентов. В этом случае первичные продукты радиолиза возникают из молекул каждого компонента, а суммарные эффекты являются результатом реакций этих первичных продуктов друг с другом и с молекулами компонентов смеси. В таких системах часто наблюдаются явления передачи энергии, проявляющиеся в том, что один из компонентов усиливает или ослабляет воздействие излучения на другие компоненты. Особенно эффективны процессы передачи энергии в системах с ароматическими соединениями. В молекулах ароматических соединений (с системой сопряженных связей) полученная энергия распределяется по всему циклу, в результате чего ни на одной из связей С—С или С—Н не локализуется энергия, достаточная для диссоциации. В конечном счете эта энергия в виде тепловой колебательной энергии передается окружающим молекулам, т. е. рассеивается. В результате ароматическое соединение (Аг) может играть роль радиационной защиты другого компонента А [c.259]

Функция О (А) называется кинетическим потенциалом или потенциалом скоро-стей. Вблизи равновесия выражение (VI.1.14) совпадает с (V.4.7), а О совпадает со скоростью продуцирования энтропии р. Как видно, эволюционный критерий (см. (VI. 1.13)) применим вдали от равновесия только в случае одной-двух переменных (г>1, А1,г>2, А2). Кроме того, так же как и вблизи равновесия, таким способом невозможно описать периодические явления вблизи стационарной точки. В частности, выражение (VI. 1.14) не описывает колебательные процессы, предельные циклы, точки типа центр , а также движения системы вблизи точки типа фокус . Рассмотрим в качестве примера химической системы, далекой от равновесия, реакцию [c.149]

За последнее время было выполнено большое количество расчетно-теоретических работ, посвященных исследованию влияния кинетики химических реакций [299— 347], колебательной релаксации [348—357], электронноионной рекомбинации [358—363] на параметры высокотемпературных газовых потоков. Появился ряд монографий [262, 364—367], в которых рассмотрены основные особенности газовых течений при наличии релаксационных явлений. Интерес к неравновесным течениям в значительной мере обусловлен развитием ракетной техники, исследованиями в аэродинамических экспериментальных установках и МГД-генераторах. [c.118]

Предлагаемая вниманию читателей небольшая монография О. Гарела и Д. Гарела посвящена именно этой актуальной проблеме — колебательным химическим реакциям. Авторы с единых позиций рассматривают различные колебательные химические реакции — гомогенные, гетерогенно-каталитические, ферментативные. Главное внимание уделяется математическому описанию и моделированию колебательных химических реакций. В лаконичной форме изложено современное состояние вопроса, новые теоретические подходы к описанию такого сложного явления, как колебания концентраций различных химических соединений в процессе некоторых сложных реакций. [c.5]

Обнаружение колебательных решений. Как уже сказано, явление бифуркаций используется для анализа колебательных систем и их моделей. Если наблюдаются колебания концентраций каких-либо компонентов химических реакций, то можно подразумевать наличие ненаблюдаемых колебаний концентраций других компонентов. Такие экспериментальные наблюдения автоматичес-тси означают устойчивость решения соответствующей математической модели. По экспериментальным результатам составляется схема реакции и создается на основе этой схемы математическая модель. Очевидно, что колебательное решение модели соответствует эксперименту в том случае, если схема реакции и модель верно представляют этот эксперимент. Более того, если система со- [c.77]

ПЕРИОД ИНДУКЦИИ химической реакции, время от момента перемешивания реагентов или подогрева реакц. смеси до момента, когда становятся заметно отличными от нуля скорость р-ции или кол-во прореагировавшего в-ва при его ускоряющемся расходовании. Наличие П. и. указывает на сложный хим. или физ.-хим. характер явлений в ходе р-ции (см., напр,. Автокатализ). В цепных реакциях П. и. может быть связан с начальным накоплением химически активных центров, от концентрации к-рых зависит скорость образования конечных продуктов. При наличии ингибипюра, препятствующего развитию цепной р-ции, П. и. зависит от концентрации ингибитора. В простых экзотермич, р-циях, характеризующихся сильной зависимостью скорости от т-ры (см. Аррениуса уравнение), П. и. наблюдается, если начальная т-ра реагентов, теплоизолированных от окружающей среды, недостаточна для быстрой р-ции. П. и. в этих условиях наз. стадию медленного саморазогрева реагентов, сменяющуюся стадией бурного тепловыделения и быстрой р-цией (т. наз. адиабатич, взрыв). При сжатии и нагреве газообразной смеси реагентов ударной волной П. и. может наблюдаться и в эндотермич. р-циях. В этом случае он обусловлен релаксацией энергии внутримол. степеней свободы, гл. обр, колебательной, и сильной зависимостью скорости р-ции от этой энергии. [c.481]

В твердых телах кинетические и вращательные степени сво боды отсутствуют или вносят незначительный вклад, ока зывает заметное влияние при очень высоких температурах Таким образом, в твердых телах при умеренных /гемпературах когда явления самоди узии не вносят значителы юго вклада во внутреннюю энергию системы, скорость химической реакции опре деляется колебательной суммой состояний [c.329]

Конечная цель химической кинетики — предсказание скорости различных химических превращений. Сегодня сделать такое предсказание на основе лишь теоретических положений невозможно. Химическая кинетика позволяет, однако, предвычислить скорости сложных процессов на основании экспериментальных данных о константах скорости простых одностадийных реакций, составляющих механизм сложного процесса. На основе данных химической кинетики во многих случаях можно предсказать скорость простой реакции по порядку величины, объяснить и предвидеть нетривиальные явления взрыв, самоускорение и самоторможение процесса, колебательный режим химического превращения и др. [c.19]

В физической аэродинамике большое внимание уделяется исследованиям неравновесных процессов в течениях газа и плазмы, что связано с задачами авиационной и космической техники, физики высокотемпературной плазмы и т. д. В историческом аспекте для задач газовой динамики наряду с определением макроскопических параметров течения характерным является переход ко все более детальному учету микрохарактеристик потока на молекулярном, атомном и даже ядерном уровнях. Так, для решения задач обтекания при сравнительно небольших температурах достаточно информации о распределении макроскопических величин плотности р, давления р, скорости V и т. д. в поле течения, так что описание всех явлений может быть получено с помош,ью обычных уравнений Навье —Стокса. При переходе к более высоким температурам, например в задачах расчета структуры ударных волн, теплопередачи к поверхностям обтекаемых тел, течений в соплах двигателей и аэродинамических установках и т. д., необходимо учитывать явления, связанные с конечностью скоростей протекания физико-химических процессов возбуждение колебательных степеней свободы молекул, диссоциацию, ионизацию и т. д. Это, в свою очередь, требует детальной информации о микроструктуре течения вероятностях и сечениях элементарных процессов, кинетике физико-химических реакций и т. д. Относящийся сюда класс релаксационных явлений, характеризуемый химической и температурной неравновесностью, исследован в настоящее время достаточно подробно [39]. [c.122]

Изучение поведения тетрафторгидразина, молекулы которого находятся в колебательно-возбужденном состоянии, стало возможным после открытия нового явления — фотохимического действия инфракрасного излучения. Басов, Маркин, Ораевский и Панкратов [417] показали, что при воздействии интенсивного инфракрасного излучения образуются колебательновозбужденные молекулы, которые вступают в химическую реакцию непосредственно за время, предшествующее колебательно-поступательной релаксации. Высо- [c.121]

Что касается до явлений, сопровождающих химические реакции, то всего важнее заметить, что при этом происходит механическое перемещение (движение частей), теплота, свет, электрическое напряжение и гальванический ток, и что все эти деятели сами способны изменять химические превращения. Такая взаимность или обратимость зависит, конечно, от того, что все явления природы составляют только различные виды и формы движений видимых и невидимых (молекулярных). Сперва звук, а потом свет оказались по существу колебательными движениями, как развивает и. доказывает с несомненностью физика. Затем связь теплоты с механическим движением и работою перестала быть предположением, а стала несомненною, и механический эквивалент теплоты (425 килограммометров механической работы отвечают одной килограммовой единице теплоты или калории) дает механическую меру теплотных явлений. Известно, что механическими способами получается как статическое, так и динамическое электричество (напр., в динамомашинах Грамма и др-), и наоборот током (в электродвигательных машинах) можно производить механическое движение. Так, пропуская ток чрез проводники машины Грамма, можно заставить ее вращаться, а производя ею вращение — получать ток, т.-е. демонстрировать обратимость электричества в механическое движение. Поэтому химическая механика должна почерпать в связи химических явлений с физическими и механическими основные черты своего развития. Но стройной теории и даже удовлетворительной гипотезы предмет этот, по своей сложности и сравнительной [c.46]

Эксперименты Гейдона и сотр. [129] показали, что колебательно-возбужденные СО и N2 возбуждают состояние Ма(З Р) при столкновениях и, наоборот, в процессе дезактивации На(З Р) возникают колебательно-возбужденные частицы. Температуру пламени можно измерить, пропуская излучение эталонного источника сплошного спектра через сгоревший газ и фокусируя излучение на входной щели спектрографа. Если излучения пламени и источника сравдения распространяются в одинаковых телесных углах, то при равных температурах источника и пламени пламя не будет влиять на световой поток от источника. Если наблюдается обращение сильных резонансных линий, то измеряемая температура определяется заселенностями состояний (3 5) и (З Р). Температура электронного возбуждения натрия может быть выше или ниже поступательной температуры. Если возбужденное состояние заселяется или в химических реакциях, или при поглощении излучения, то наблюдаемая температура возбуждения будет выше равновесной температуры, обусловленной термическим возбуждением при столкновениях [130, 131] >. Кло-устон и сотр. [129] измеряли температуру электронного возбуждения Ма за ударными волнами в азоте. Оказалось, что сразу за фронтом ударной волны наблюдаемая температура ниже поступательной, а по истечении времени, равного времени релаксации N2, возрастает до равновесной. На основании, этого сделан вывод [129], что температура электронного возбуждения натрия связана с колебательной температурой N2. Аналогичное явление позднее наблюдалось в СО, причем температура в N2 и СО [c.294]

В цитированной ранее работе Голдена и Пейзера [111] высказывается предположение, что променлуточные вещества и продукты химических реакций образуются вначале с неравномерным распределением энергии между колебательными степенями свободы. Вообще говоря, на распределение энер-гии между колебательными (и вращательными) степенями свободы могут оказывать влияние предиссоциации, переходы, не сопровождаемые излучением, различные возмущения. Хотя указанные явления сами по себе не вызывают неравновесных распределений, однако их можно использовать для обнаружения неравновесных состояний. Так, работа Дюри [116] показала, что в пламени по мере приближения условий к термическому равновесию предиссоциация для 2 — П системы СН исчезает. Предиссоциация 0Н( 2 ) и ОН( Е ) в совокупности с избыточной концентрацией атомов водорода или кислорода сами по себе указывают на колебательное неравновесное распределение OH( S" ) во внутренних конусах кислородно-водородного, а также кислородно-ацетиленового пламен. [c.144]

КИМИ СИЛОВЫМИ ПОСТОЯННЫМИ ДЛЯ связи типа X—Н приводит к значениям частот колебаний этих связей, намного превышающим соответствующие величины для любых других типов связей. Если бы классическая механика была приложима к молекулярным явлениям, данный факт не имел бы существенного значения, но на языке квантовой теории он означает большое значение энергии колебательного кванта (5—10 ккал/моль) для связей, содержащих водород. Поэтому любые неклассические явления особенно ярко проявляются в соединениях водорода. Различия между изотопами— протием, дейтерием и тритием — замечательный тому пример. Это различие определяется в основном разницей нулевых энергий (V2hv), которые в свою очередь зависят от частот колебаний и, следовательно, от отношения масс изотопов. Для большинства элементов частоты низки, а отношения масс изотопов близки к единице и поэтому их отличия в химическом поведении незначительны. Для водорода же характерны высокие частоты, а массы изотопов находятся в соотношении 1 2 3. Это приводит к высоким значениям водородного изотопного эффекта, который проявляется как в кинетике, так и в равновесиях. Результаты многочисленных исследований изотопных эффектов в кинетике и равновесиях реакций переноса протона служат серьезной проверкой теории изотопных эффектов и дают существенную информацию [c.11]

Явление радиационного колебательного возбуждения молекул с последуво-щим мономолекулярным распадом или другим химическим превращением возбужденной молекулы лежит в основе нового метода разделения изотопов [5, 43, 48, 60, 61]. Возможности метода связаны с тем, что в радиационном режиме реакции эффективность начального э гапа поглощения излучения сильно зависит от соотношения частот лазера и нормальных оптически активных колебаний, которые, в свою очередь, зависят от атомных масс. [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология