Сдвиг комбинационного рассеяния

Для моноолефинов валентная частота С=С лежит около 1640—1675 см— в спектрах обоих типов, как показано на рис. 4. При сопряжении в инфракрасном спектре наблюдается небольшой сдвиг частоты приблизительно до 1600 см— . По спектрам комбинационного рассеяния сопряженных диолефинов имеется лишь немного данных, указывающих на то, что для них наблюдаются практически те же области частот, что и для моноолефинов, но интенсивность увеличивается в несколько раз. Относительно того, насколько инфракрасные спектры диолефинов в области деформа- [c.324]

Разность между уровнями энергии может быть вычислена по сдвигу частот комбинационного рассеяния [c.74]

Наблюдаемые сдвиги частот имеют обычно порядок от 3-.10 до 1 10 сек— н соответствуют линиям колебательных уровней энергии но иногда наблюдаются и вращательные линии комбинационного рассеяния. И первые и вторые линии обнаруживаются лишь при интенсивном освещении, длительной экспозиции и достаточно большой концентрации рассеивающего вещества. Особенно мала интенсивность антистоксовых линий, так как число возбужденных молекул, от которых они излучаются, гораздо меньше числа невозбужденных. [c.74]

Для веществ, между молекулами которых образуются водородные связи, характерны более высокие температуры плавления и кипения, большие теплоты испарения, чем для веществ с близкой молекулярной массой, но без специфических взаимодействий. Диэлектрическая проницаемость выше, чем у неассоциированных жидкостей с близкими дипольными моментами молекул. Образование водородных связей проявляется в спектральных характеристиках системы, сопровождаясь сдвигом в сторону длинных волн и уширением полос поглощения группы X — Н в ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, появлением новых частот, обусловленных колебаниями входящих в ассоциат молекул относительно друг друга. [c.124]

В некоторых случаях в специальном режиме можно получить ИК-спектры испускания нагретых образцов и/или при использовании охлаждаемых детекторов (см. разд. 9.2.2). КР-спектры формируются при неупругом рассеянии света молекулами (см. рис. 9.2-1). Для возбуждения КР-спектров требуются монохроматичные лазерные источники в видимой или ближней ИК-областях, например, Аг+-лазер (488 нм) или К(1 АС-лазер (1,06 мкм). Комбинационное рассеяние относится к очень слабым эффектам. Только около 10 падаюш,его излучения претерпевает упругое рассеяние. Эта часть излучения формирует рэлеевскую линию, имеющую такую же частоту, что и возбуждающее излучение. Около 10 ° падающего излучения приводит к возбуждению колебательных или вращательных уровней основного электронного состояния молекул. Это является причиной потери энергии падающим излучением и вызывает сдвиг полосы в длинноволновую область по сравнению с рэлеевской линией (стоксов сдвиг). Антистоксовы линии с большей частотой, чем падающее излучение, можно наблюдать, когда рассматриваемые молекулы до взаимодействия с лазерным излучением уже находятся в возбужденных колебательных состояниях (при более высоких температурах) (рис. 9.2-2). При комнатной температуре антистоксовы линии слабее, чем стоксовы. Соотношение интенсивности стоксовых и антистоксовых линий является функцией температуры образца (почему ). [c.167]

Гидроксильная группа в соединениях с общей формулой ROH способна сильно поглощать в ИК-области спектра. Вследствие своей полярности гидроксильные группы обычно взаимодействуют друг с другом или с другими полярными группами, образуя внутри- и межмолекулярные водородные связи. Колебания свободных гидроксильных групп проявляются лишь в спектрах газов или сильно разбавленных растворов в неполярных растворителях. При ассоциации длина связи О—Н в гидроксильной группе обычно увеличивается, а соответствующие полосы поглощения сдвигаются в сторону более низких частот. На положение полос поглощения ОН-групп в ИК-спектре влияет ряд факторов фазовое состояние образца, его концентрация, природа растворителя, температура и давление. ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния (КР-спектры) воды при высоких давлениях и температурах, в том числе для различных состояний воды выше ее критической температуры, рассмотрены в обзоре Горбатого и Бондаренко [98]. Следовательно, положение полос поглощения в ИК-области зависит от свойств каждой отдельной системы, поэтому вопрос [c.376]

Шеппард и Йетс [26] в своем ставшем уже классическим исследовании влияния сил поверхности на адсорбированные молекулы нашли, что некоторые частоты метана, этилена и водорода, активные в спектре комбинационного рассеяния, появляются в инфракрасном спектре после адсорбции этих веществ на двуокиси кремния. Все сдвиги частот для молекулы при переходе из газовой в адсорбированную фазу весьма малы они показывают, что адсорбция не приводит к химическим изменениям этих молекул. [c.25]

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

Приближенные значения находились также нз тем измерения спектров комбинационного рассеяния [318], инфракрасных спектров [228] (см. гл. 5 раздел IV, 3, А, В), магнитных восприимчивостей [174, 204], электронного магнитного резонанса [63] и ядерного магнитного резонанса (как химических сдвигов [64], так и сокращения времени релаксации [39, 247]). Однако для точного онределения констант устойчивости эти методики требуют еще дальнейшей разработки. Значения можно найти также при исследовании конкурентных реакций (см. раздел II, [c.22]

Другие виды рассеяния, которые представляют интерес в спектрохимии, имеют сдвиг по частоте рассеянного излучения относительно ладающего. Примерами этого типа является бриллюэновское и комбинационное рассеяние последнее имеет большое применение в спектро-химическом анализе. В комбинационном рассеянии можно скоррелировать сдвиг по частоте рассеянного излучения с химической природой рассеивающих частиц. Более подробно комбинационное рассеяние будет рассмотрено в гл. 21. [c.615]

Объем пробы — 3 мкл. Сдвиг в спектре комбинационного рассеяния (Д — представляет собой разность в волновых числах (см- ) между линией рэлеевского рассеяния и смещенной линией комбинационного рассеяния. [c.742]

На рис. 21-18 горизонтальная ось в спектре комбинационного рассеяния выражена в волновых числах (см ). В СКР никогда не используют шкалу длин волн, потому что сдвиги в спектре комбинационного рассеяния (Лг)—т. е. различие по частоте или по волновым числам между линией рэлеевского рассеяния и смещенной линией комбинационного рассеяния — можно непосредственно связать с частотой колебания молекулы или с частотой ИК-полосы поглощения. Заметим, что величины линий комбинационного рассеяния на рис. 21-18 выражаются в виде мощности рассеянного излучения, а не в виде пропускания. Такой способ представления спектра используется и для качественного, и для количественного анализа, потому что, как будет показано ниже, мощность комбинационного рассеяния прямо пропорциональна концентрации рассеивающих частиц. Однако для регистрации таких чрезвычайно малых линий комбинационного рассеяния вблизи огромного рэлеевского пика требуется достаточно специализированное оборудование. [c.743]

Какие из нормальных колебаний, приведенных в задаче 2, будут активными в спектре комбинационного рассеяния Какие из них будут активными в ИК-спектре Для тех колебаний, которые активны в спектре комбинационного рассеяния, рассчитайте сдвиги в спектрах комбинационного рассеяния для каждой линии. Для тех колебаний, которые активны в ИК-спектре, рассчитайте ожидаемые длины волн (в мкм), где будут проявляться соответствующие ИК-полосы поглощения. [c.754]

Основным оптическим методом определения органических соединений в водных средах является флуориметрия. Полосы флуоресценции сложных органических молекул значительно сдвинуты относительно длины волны возбуждающего излучения (стоксов сдвиг составляет десятки нанометров), и поэтому простыми средствами может быть подавлена фоновая засветка на частоте зондирования без ущерба для полезного сигнала. Вторым достоинством флуоресцентного метода является его большая чувствительность (сечение флуоресценции, как правило, на несколько порядков превышает сечение спонтанного комбинационного рассеяния (СКР), также дающего сигналы на смещенной частоте). Индикатриса флуоресценции обычно представляет собой сферу, что важно при дистанционном зондировании, когда регистрируется обратный эхо-сигнал. Флуоресценция может быть охарактеризована целым рядом параметров (форма и положение полос флуоресценции и возбуждения флуоресценции, время жизни возбужденного состояния и т. д.), которые в отдельности или в комбинации могут быть использованы для количественных и качественных оценок органических соединений. [c.168]

Запись спектров. Обычно запись инфракрасного спектра представляет собой кривую, выражающую зависимость процента пропускания исследуемого образца от длины волны или от частоты. Некоторые фирмы, выпускающие инфракрасные спектрометры, стремятся к линейности шкалы длин волн. Для сравнения со спектрами комбинационного рассеяния и для любых исследований, использующих энергию излучения (например, сдвиг полос в соль-ватированных системах или системах с водородными связями), необходимо знать частоту или волновое число, отвечающее положению полосы поглощения. Если требуется достичь максимальной точности и, следовательно, получить максимальное количество информации о структуре, то необходимо калибровать даже те приборы, которые записывают спектр в линейной шкале длин волн. [c.164]

При обычных температурах большинство молекул находится в основном колебательном состоянии (и = 0) и только небольшая часть — на первом возбужденном уровне (у=1). Следовательно, можно ожидать, что интенсивность стоксовской линии, соответствующей переходу О—>-1, будет намного больше, чем интенсивность антистоксовской линии, соответствующей переходу 1 -+0. Это подтверждено экспериментально, так как во всех исследованных до сих пор двухатомных молекулах линия, смещенная в сторону более коротких длин волн, так слаба, что обнаружить ее не удается. Сдвиги линий комбинационного рассеяния имеют обычно порядок 10 —10 и их измеряют с применением призменных спектрографов. [c.217]

В спектроскопии комбинационного рассеяния образец облучают монохроматическим пучком света с любой удобной длиной волны и ведут наблюдение над светом, рассеянным под прямыми углами к падающему пучку. Если разложить рассеянный свет с помощью призмы или, для более высокого разрешения, решетки, то можно получить спектр, состоящий из отдельных линий. Предположим, что квант, имеющий частоту vo и энергию /lvo, сталкивается с молекулой исследуемого газа. Квант света может быть рассеян с неизмененной частотой, и тогда он порождает часть рэлеевской линии. С другой стороны, падающий квант может вызвать переход в молекуле образца. Пусть, например, это будет колебательный переход из состояния у = О в состояние у = 1. Ассоциированный с этим переходом квант имет частоту, которую мы назовем V , и энергию Ну . Поскольку падающий квант вызвал этот переход, он будет рассеян с понизившейся энергией /г(го — г ). Это значит, что со стороны низких частот от рэлеевской линии будет наблюдаться дополнительная линия со сдвигом частоты, равной V,,. Такая линия называется стоксовой. Если сначала молекула находилась в состоянии и = 1, то в результате столкновения с падающим квантом может произойти переход от о = 1 к и = 0. В этом случае квант будет отброшен с увеличением энергии /l(vo + VD), и линия появится со стороны высоких частот от рэлеевской линии с тем же сдвигом частот. Такая линия называется антистоксовой. В общем случае переход может быть как колебательным, так и вращательным, и в каждом случае линии комбинационного рассеяния будут появляться при частотах о гк, где гк — частота, соответствующая определенному вращательному или колебательному переходу. [c.39]

Если частота не активна ни в спектре комбинационного рассеяния, ни в инфракрасном спектре, то иногда ее можно определить из комбинационных или разностных полос, но часто ее приходится оценивать косвенным путем из других опытных данных — таких термодинамических свойств, как теплоемкость или энтропия. Косвенные методы могут дать лишь грубые оценки значений неактивных частот, поскольку они основаны на отыскании малых разностей больших величин. Наконец, если исследуемая молекула содержит водород, то для определения частот, зависящих от движения атома водорода, очень полезно изучить и дейтериевые аналоги, ибо частоты валентных колебаний X — Н лежат в области 3000 300 лi , тогда как частоты X — О приблизительно на 500 слг меньше. Поэтому, если при сравнении спектра молекулы со спектром ее дейтерированного аналога оказывается, что некоторые линии сдвигаются в область более низких частот, можно сказать, что они относятся к движениям, включающим в основном атомы водорода или дейтерия. [c.85]

При проверке правильности этих представлений большую помощь могут оказать мессбауэровская, люминесцентная и инфракрасная спектроскопия, а также изучение химических сдвигов в рентгеновских спектрах, комбинационного рассеяния, оптических спектров поглощения и ЭПР. Эти методы позволяют найти вероятность локализации электрона или дырки вблизи атомов примеси, выявить симметрию расположения атомов кристаллизанта в ближайшей координационной сфере атома примеси и в более отдаленном его окружении определить частоты и амплитуды колебаний примесных частиц и локальных колебаний атомов кристаллизанта, окружающих примесь. [c.263]

Дибензтиофен — кристаллическое вещество, кристаллизующееся из спирта в виде бесцветных игл и имеющее температуру нлавЛенйя 99—100° С при 3 мм рт. ст. перегоняется при температуре 152— 154 С образует пикрат (температура плавления 125° С). Изучение спектров поглощения дибензтиофена в ультрафиолетовой области показало, что имеется полоса сильного поглощения при 230 яг ц и очень сильного при 290 и 325 т [х [66] и что молекула его имеет планарное строение [66]. Изучение спектров комбинационного рассеяния света [67 I показало наличие определенного сдвига линий бен--зольного кольца. Имеются также упоминания о спектрах флуоресценции. [c.353]

В [11] изучены спектры резонансного комбинационного рассеяния насыщенных растворов фуллерена С60 в бензоле, толуоле, сероуглероде и четыреххлористом углероде. Обнаружен красный сдвиг известных линий комбинационного рассеяния фуллерена и появление одиннадцати новых линий. Эффекты объяснены искажением симметрии молекулы С60 вследствие элекфоноакцеп-торных взаимодействий с молекулами растворителя. [c.8]

Подобное квазиэлектрофильное присоединение должно облегчить отщепление протона даже при pH 3—6. В подтверждение этого положения Больман приводит тот факт, что скорость электрофильных реакций различных ацетиленовых систем, указанных выше, имеет один и тот же порядок. И если допустить, что более сильно выраженный ненасыщенный характер обусловливает повышенную способность к комплексообразованию, то следует ожидать усиления комплексообразования за счет электро-фильньцс групп в Н и, следовательно, создания более благоприятных условий для окислительной конденсации. я-Комцлек-сы аналогичного типа хорошо изучены, и установлено, что поглощение V (С = С) в олефинах и соединениях типа КС = СК сдвигается соответственно на 60 и 100 см (область спектра комбинационного рассеяния) в присутствии ионов Ag+, Си+, Р1+ и т. д. Между реакциями Глязера и Зандмейера существует, по-видимому, сходство в том, что координационные эффекты также способствуют ее протеканию [74 ]. [c.263]

В колебательных спектрах (инфракрасные спектры поглощения н спектры комбинационного рассеяния) для алканов характерно тюглощение в интервалах 2800—2960 м (3,75—3,38 р.) (валентные колебания связей С—Н) и 1360—1480 м (7,35—6,75 р.) (деформационные колебания связей групп СНо и СНз). ПМР-спектры алканов сложны и трудно расшифровыва50тся, так как химические сдвиги различным образом расположенных протонов имеют близкие значения (0,5—2 м. д.). [c.95]

Все нормальные колебания активны в спектре комбинационного рассеяния активными колебаниями в инфракрасном спектре являются а), в) и д) сдвиги о спектре комбинационного раюсея ния равны 1744, 1465, 2143, 1128 и 3051 M- соответственно полосы в инфракрасном спектре проявляются при 5,732 4,665 и 3,278 мкм соответственно. [c.794]

Молекулярные спектры немногих известных мономолекулярных неассоциированных алюминийорганических соединений явно отличаются от спектров ассоциированных соединений в области низких частот (связи Л1—С 400—700 сж" ). Вполне понятно, что частоты, характерные для мостиковых связей, исчезают [98—100] эти частоты, естественно, также исчезают после присоединения электронодонорных молекул. Однако не удалось достаточно надежно установить те особые частоты в инфракрасных спектрах и спектрах комбинационного рассеяния, которые обусловлены новой биполярной связью между алюминием и электронодонорным атомом. Особую поляризацию, которая приводит к высокой интенсивности полос поглощения связей Л1—С, можно отчетливо распознать по химическим сдвигам в спектрах ядерного магнитного резонанса [93, 100]. Сигналы от СНг-протонов у этилалюминиевых соединений и у диэтилового эфира появляются по разные стороны [9, 93, 100] от находящегося почти на том же месте сигнала СНз-протонов в соответствии с обратной поляризацией групп 8 5+ г+. 6-—О—СН и Л1—СН. Спектры ядерного резонанса с особой отчетливостью показывают изменения в электроотрицательности атома алюминия, вызываемые замещением и образованием комплексов [100]. Кроме того, эти спектры подтверждают существование очень быстрого обмена алкильными группами между различными молекулами триалкилалюминия 97] например, [Л1(СНз)з]2 дает один-единственный сигнал для протонов всех метильных групп [c.254]

Существует несколько общих эффектов влияния твердой фазы на колебательные спектры молекул. Из таких эффектов давно известны общий сдвиг частот, снятие вырождения, существующего в свободной молекуле, изменение правил отбора, которое приводит к появлению в спектре запрещенных переходов, мультинлетность ряда разрешенных переходов, возникающая вследствие резонанса между молекулами, и отсутствие тонкой вращательной структуры. Не так давно стало известно [51, 53, 81, 97], что интенсивности разрешенных переходов могут меняться в два или три раза при переходе к кристаллическому состоянию. Трансляционные или ротационные частоты решетки могут появляться в области низких 100 см частот в спектре комбинационного рассеяния или в виде слабых полос-спутников в инфракрасном спектре (в последнем случае появление полос связано с эффектами ангармоничности, обсуждаемыми ниже). [c.575]

В этой конфигурации все четыре атома лежат в одной плоскости. Ориентации, весьма близкие к этой конфигурации, наблюдаются в кристаллогидратах, например в случае MgS04 - 4Н О, в котором углы Mg -О—Н равны 116 и 124° вместо 127°, как следует ожидать для 3 [66]. В случаях, когда удается проанализировать различные вклады в релаксацию протонов в водном растворе парамагнитных ионов С ", расстояние М — Н, которое требуется для объяснения наблюдаемого протон-электронного спинового взаимодействия, соответствует модели 3, например, для Мп2+ 2,8 А [92]. Структура 3 с внутренним вращением молекулы воды вокруг оси С — О согласуется с большим вкладом катионов в эффект понижения диэлектрической проницаемости воды в присутствии солей [410]. Именно такое предположение о структуре связанной воды приводит к значениям h, представленным в 7-м столбце табл. 2.8. Единственное противоречие со структурой 3 (и 1) состоит в том, что химический сдвиг 170 сильнее зависит от природы аниона, чем от структуры катиона. Эти сдвиги можно объяснить, исходя из 3 (или 1) с помощью механизмов, включающих перераспределение связей О - Н или короткодействующие силы отталкивания между ионом и молекулой воды [16]. Характер связей С + — О в структуре 3 обсуждается в разд. З.Г и 6. При изучении спектров комбинационного рассеяния водных растворов солей металлов низкочастотные линии отнесены по целому ряду причин к симметричным валентным колебаниям связи С -О [436], что требует некоторой степени ковалентности связи С+ —О [434]. Анализ частот этих колебаний методом нормальных координат позволяет расположить катионы в ряд по убыванию силовых постоянных и степени ковалентности [622] [c.254]

В результате исследования ядерного магнитного резонанса Ван-Уэйзер, Каллис и Шулери [1652] обнаружили зависимость химического сдвига магнитного резонанса ядер Р в конденсированных фосфатах от положения группы РО4 в цепи. Гофманом и Андрессом [1653] исследованы спектры комбинационного рассеяния различных метафосфатов натрия. На основании хода частот в связях РО в различных кислородных соединениях фосфора частота 1154 смГ отнесена к валентному симметричному колебанию РО2, а частота 1244 см — к валентному антисимметричному колебанию РО2. [c.339]

Изогнутые трехатомные молекулы имеют три нормальных колебания, показанных на рис. 6. Колебания активны как в инфракрасном спектре, так и в спектре комбинационного рассеяния независимо от того, является молекула симметричной (ХУг и Хз, Сгг.) или асимметричной (Х 2 и ХХУ, Ся). В табл. 16 и 17 приведены фундаментальные частоты колебаний ряда изогнутых трехатомных молекул. Данные табл. 16 показывают, что у большинства соединений частота антисимметричных валентных колебаний (уз )выше, чем частота симметричных колебаний ( 1). Однако это не так в случае Оз, РгО, [МО ] и НоО (лёд). Частоты колебаний молекулы воды в различных органических растворителях были определены Грейнахером и др. [117]. Например, в спектре раствора воды в диоксане проявляются три полосы 3518, 1638 и 3584 см-. По-видимому, сдвиг частот валентных колебаний в область более низких частот и частоты деформационных колебаний в область более высоких частот обусловлен водородной связью между молекулами воды и диоксана. Спектры воды в насыщенных растворах галогенидов щелочных и щелочноземельных металлов были изучены Уолдроном [93]. Липпинкоттом с сотрудниками [118] обнаружено, что полоса валентных колебаний О—Н льда (примерно 3200 см- ) смещается до 3600 слг при высоких давлениях (9000 ат). Колебательные спектры кристаллизационной воды и координированной или конституционной воды будут рассмотрены в разд. 3 ч. III. [c.118]

Далее для исследования 2-норборнильного катиона был использован метод рамановской спектроскопии. Как известно, метод КРС (комбинационного рассеяния света) позволяет изучать частицы, имеющие относительно малое время жизни в сравнении с временем съемки ПМР-спектра. Так как скорость колебательных переходов больше, чем скорости Н-сдвигов или Вагнер-Меервейновской перегруппировки, то в области скелетных колебаний спектр классического иона должен быть похож на спектр производных норборнана, а неклассического иона — производных нортрициклена. [c.143]

Перечислим имеющиеся публикации по гомогенным жидким растворам электролитов. Еще в 1933 г. Сюрман и Бреер [32] исследовали сдвиги полос первого обертона гомогенных жидких растворов электролитов под влиянием ионов Ь1+, Mg2+ и Са . Эти работы были продолжены Меерлендером [33] и другими авторами, исследовавшими гидратацию в области колебаний обертонов [34—39]. Среди работ по исследованию гомогенных жидких растворов электролитов в области основных колебаний [40—49] две публикации [45, 48] касаются взаимодействия между ионами и водой в других растворителях. Спектры комбинационного рассеяния гомогенных жидких растворов электролитов приведены в работах [50—63]. [c.79]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология