сдвиг дегидратация

По мере осаждения МпОг реакция сдвигается вправо. Образование МпОг происходит за счет гидролиза Мп (804)2 и последующей дегидратации [c.180]

Все три реакции приведены как равновесные, поскольку каждая стадия обратима как будет показано ниже, обратной реакцией является образование спиртов из алкенов (разд. 6.10). Равновесие (1) сдвинуто очень сильно вправо известно, что серная кислота почти полностью ионизована в спиртовом растворе. Поскольку концентрация имеющихся в каждый момент карбониевых ионов очень мала, равновесие (2) сдвинуто сильно влево. В какой-то момент один из этих немногих карбониевых ионов реагирует по уравнению (3) с образованием алкена. При дегидратации, летучий алкен обычно отгоняется из реакционной смеси, и, таким образом, равновесие (3) сдвигается вправо. В результате вся реакция доходит до конца. [c.161]

Предполагается, что промоторы отдают электроны поверхностным атомам металла, тем самым упрочняя связь углерод — металл адсорбированного СО, поскольку СО действует как акцептор электронов. Такое видоизменение катализатора может, в свою очередь, воздействовать на реакционную способность поверхностного комплекса, образованного при гидрировании. При промотировании оксидом калия селективность железных катализаторов сдвигается в направлении получения жидких углеводородов более высокой молекулярной массы, так как повышенная прочность связи железо—углерод увеличивает поверхностное покрытие СО, а также вероятность роста углеродной цепи. В противоположность оксиду углерода водород на поверхностях железа ведет себя как донор электронов, и поэтому промотирование оксидом калия приводит к снижению адсорбции водорода [38]. Это уменьшает активность катализатора в процессе гидрирования и способствует образованию олефинов. Последнее, по-видимому, происходит при дегидратации адсорбированных окисленных промежуточных соединений. [c.77]

Катализатор гидрогенизации сходен с катализатором непрерывного низкотемпературного синтеза метанола. Применение катализатора кислотной дегидратации превращает метанол в диметиловый эфир и таким образом сдвигает равновесие реакции к значительно большим степеням превращения. Продукты направляются затем на второй катализатор, представляющий собой кристаллический алюмосиликат с высоким отношением [c.272]

Если реакция протекает в двух параллельных направлениях, из которых одно является акцепторным, а другое — донорным, то примесь будет изменять селективность катализатора. Действительно, при введении примеси уровень Ферми будет сдвигаться в определенную сторону, в результате чего одно направление реакции будет затормаживаться, в то время как другое — ускоряться. Примером может служить каталитическая реакция. разложения спирта, протекающая на некоторых катализаторах как в направлении дегидрирования (акцепторное направление), так и в направлении дегидратации (до-норное направление). Введением примеси можно ускорить одно направление и затормозить другое. Этот результат теории также, по-видимому, находится в согласии с -некоторыми экспериментальными данными [24]. [c.75]

При дегидратации катионы должны образовывать связи с кислородом каркаса, но данные об их расположении отсутствуют. Изучение морденита методами дифракции электронов и рентгеноструктурного анализа [35] показало, что в нем возможны сдвиги решетки и взаимные прорастания кристаллов. Однако превращение узкопористых образцов в широкопористые в результате простой химической обработки, например при обработке кислотой, доказывает, что блокировка каналов окклюдированными частицами также имеет место [124]. Вероятно, катионы на стенках больших каналов исключают или ограничивают диффузию, этим можно объяснить, почему в Н-форме морденита каналы более широкие, чем в его Na-, Са- или Ва-формах [125]. Объяснить свойства морденита можно только после подробного изучения его структуры. [c.66]

Адсорбция воды дегидратированными цеолитами Y с редкоземельными катионами приводит к появлению полос при 3640, 3610 и 3580—3510 см (см. рис. 3-6). Полоса в области 3700 см не была обнаружена. Последующее вакуумирование при 350° С приводит к исчезновению полосы при 3610 см и сдвигу полосы в области 3580—3510 см к 3528 см . Похожий спектр дает исходный цеолит после дегидратации. Возможно, что при напуске воды на дегидратированный образец происходит обычная физическая адсорбция. Возникновения при этом новых структурных гидроксильных групп не наблюдалось. Не вполне понятна природа групп с полосой поглощения При 3610 см После повыщения температуры прогревания [c.232]

Представленная на Конференцию работа Т. И. Андриановой и С. 3. Рогинского (см. стр. 298 наст, сб.) посвящена проверке гипотезы С. 3. Рогинского и И. И. Иоффе [19] о единстве механизма гомогенного и гетерогенного кислотно-основного катализа. В этой работе удалось показать, что ряд реакций, катализируемых гомогенно жидкими кислотами и основаниями, ускоряются и гетерогенными кислотно-основными катализаторами. На окиси и гидроокиси кальция обнаружено разложение н. бутилового и изопропилового спирта, гидролиз бутилформиата, конденсация ацетона и ацетальдегида. Данные этой работы по составу продуктов разложения спиртов на окиси кальция (образование продуктов дегидратации, а не дегидрирования) противоречат работам других авторов [12]. Вероятно, это связано с наличием на поверхности СаО карбонатной пленки, которая, по данным Е. А. Фокиной, С. 3. Рогинско-i o и автора доклада [20], сдвигает процесс в сторону дегидратации. [c.275]

Разлоя оние изопропилового спирта на чистых сульфидах протекает преимущественно в направлении дегидрирования. Добавка сульфатов или продувка катализатора воздухом сдвигает процесс в сторону дегидратации. [c.295]

Нетрудно понять причины медленного развития подобных процессов. В случае олефинов равновесие сдвинуто в сторону дегидратации даже при обычных температурах. Повышение температуры ускоряет реакцию, но при этом равновесие настолько сдвигается в сторону образования олефина, что максимальная степень конверсии становится значительно ниже 1 %. Поэтому необходимо применять высокие давления, чтобы повысить конверсию до экономически выгодного уровня. [c.178]

Промышленный процесс каталитической гидратации очень интересен тем, что, хотя реакция гидратации может протекать в самых различных условиях, параметры промышленного процесса, определяемые экономическими соображениями, колеблются в очень узких пределах. Так, при повышении температуры возрастает скорость реакции между этиленом и водой с образованием этанола, но повышение температуры приводит и к увеличению скорости образования полимеров этилена и, следовательно, к снижению выхода спирта. Повышение температуры сдвигает равновесие реакции в сторону дегидратации спирта, и, следовательно, образованию спирта способствуют более низкие рабочие температуры. Повышение давления, естественно, благоприят- [c.57]

Установлено, что диффузия, дегидратация и адсорбция ионов водорода протекают с достаточной скоростью и поэтому эти стадии не могут лимитировать реакцию в целом. Работами Фрумкина и его школы [24] доказано, что для большинства металлов общая скорость процесса восстановления водорода определяется скоростью течения электрохимической реакции присоединения электрона к иону водорода, т. е. четвертой ступенью указанной выше схемы. Стадия разряда (Н + — - Наде) является более медленной, поэтому она требует некоторую энергию активации. Для того чтобы процесс разряда ионов водорода мог идти на электроде, необходимо сообщить ему некоторый избыточный (против равновесного) потенциал, который, как уже указывалось, и определяет величину перенапряжения. По мере сдвига потенциала в отрицательную сторону энергия активации уменьшается. [c.16]

При дегидратации над окисью алюминия при 360° непредельного (Зтор-гексилового спирта, формула которого приводится ниже, олефиновая связь сдвигается из первого положения, как и в примерах, приведенных выше, [c.106]

Выбор условий проведения процесса большей частью обусловливается экономическими соображениями. Как улге отмеча,пось, при повышении температуры равновесие резко сдвигается в Toj)ony дегидратации спирта, тогда как скорость гидратации увеличивается. Отсюда получается, что при определенной величине активности катализатора повышение скорости реакции вызывает увеличение объема этилена, подвергающегося рециркуляции, так как за проход его реагирует меньше. Увеличение объема рециркулирующих газов повышает расход энергии. Степень превращения этилена за проход МО /КПО повысить увеличением давления, но это влечет за собой донол-нител]лн.1е расходы. Состав смеси паров воды и этилена также определяется частично экономическими соображениями. При сни/кении парциального давления воды ее степень превращения за проход увеличивается, а этилена падает. Следовательно, это также увеличит степень рециркуляции этилена. Правда, одновременно уменьшится количество тепла, требующееся для испарения воды. Наиболее экономичными будут условия, при которых расход энергии иа повышение рециркуляции этилепа будет уравновешиваться снижением расходов на испарение воды. [c.459]

Уиомянутые выше исследования позволили подробнее изучить условия, при которых происходит изомеризация двойной связи непосредственпо у гомологов этилена однако следует подробнее коснуться и сдвига двойной связи, происходящего нри получеиии или химической переработке олефинов. Так, уже при образовании олефинов, например, дегидратацией спиртов или дегидрохлорированием алкилхлоргвдов часто происходят довольно [c.667]

Коци и Падманабхан [1] исследовали возможность использования водного НКЭ в качестве электрода сравнения для проведения измерений в ацетонитриле. Они отметили склонность потенциала электрода к смещению на 40 мВ за относительно малый промежуток времени и установили причину этого сдвига изменение диффузионного потенциала, вызванного осаждением из находившегося в контакте с ацетонитрилом водного раствора хлорида калия и дегидратацией агар-агаровой пробки, служившей границей раздела между растворителями. Поскольку было найдено, что через электрод сравнения не протекает сколько-нибудь заметного тока, отпадает необходимость в крайне низком сопротивлении следовательно, указанного явления можно избежать, используя различные, не включающие агар-агара границы раздела и исключая такие сочетания электролитов, которые образуют осадки. [c.6]

Перегруппировки при дегидратации можно объяснить следующим образом. Карбониевый ион образуется в результате отщепления воды от протонированного спирта. Если при 1,2-сдвиге атома водорода или алкильной группы может образоваться более устойчивый карбониевый ион, то происходит перегруппировка. Новый ион карбония теряет протон с образованием алкена. [c.168]

Как показали опыты, (С2Н5)зК не адсорбируется дегидратированными цеолитами СаХ (Si/Al < 1,5) и легко адсорбируется при комнатной температуре цеолитами aY (Si/Al > 1,5). Возможно, объясняется это тем, что ионы кальция в местах 8ц слегка искажают каркас цеолита, если они зани.мают больше 75% этих мест. Когда обш,ее число двухвалентных катионов превышает 40, искажение каркаса может настолько уменьшить размеры больших окон, что адсорбция молекул с критическими размерами пре-краш,ается. Если число катионов меньше 40, их влияние на каркас недостаточно и искажения окон не происходит. Если на элементарную ячейку приходится 40 катионов, то на каждую -ячейку приходится 5 ионов Са , из которых 2 занимают места Sj и 3 — места S . Предположение о возможном искажении каркаса подтверждают результаты изучения зависимости параметра решетки от отношения Si/Al для серии дегидратированных цеолитов СаХ и СаУ (рис. 2.59). На кривой зависимости параметра решетки при содержании А1 77 и 62 атома на элементарную ячейку наблюдаются сдвиги. Первый сдвиг может быть обусловлен искан ением каркаса в результате перемещения ионов кальция при дегидратации в энергетически более выгодные места, как это наблюдалось для шабазита [143]. Второй сдвиг соответствует такому распределению Si и А1, при котором в гексагональной призме содержатся 4 атома А1 и 8 атомов Si. [c.112]

Удаление цеолитной воды (полосы поглощения самой воды не проявляются в этой области спектра) не изменяет вид ИК-спектра большипства синтетических цеолитов, содержащих ионы щелочных металлов. Обмен на поливалентные катиоиы может изменить структуру кристаллического остова, что проявляется в ИК-спектре. Перемещение катионов и нарушения в каркасе иллюстрируются ИК-спектром aY (рис. 5.39). Дегидратация (гл. 2) вызывает миграцию двухвалентных ионов кальция из мест, расположенных в содалитовых ячейках, в места Si, находящиеся в сдвоенных б-члешшх кольцах. Как показывает сдвиг полос [c.431]

Изменение температуры от 25 до 60°С для сернокислых, хлористых и сульфатнсхлористых растворов железа снижает величину pH начала гидратссбразсвания (рис. I.I3). Сдвиг начала образования твердой фазы с повышением температуры раствора к более низким значениям pH объясняется увеличением скорости движения реагирущих ионов, в связи с чем увеличивается число столкновений между ними, приводящих к ко--агуляции гидрата закиси железа. В то же время усиливающаяся дегидратация ионов железа при повышении температуры, по-видимому, также оказывает влияние на ускорение коагуляции гидрата закиси и, таким образом, на сдвиг значения pH начала осаждения гидроокиси. [c.25]

Предположим, что на электроде могут восстанавливаться только те частицы свободного формальдегида, которые образуются в приэлектродном слое толщиной fi, в пределах которого происходит сдвиг равновесия. В этом случае ток будет определяться числом частиц свободной формы /, которые возникают при дегидратации гидратированной формы / одп в объеме АУ = fXi7, где q — средняя поверхность капельного электрода (выраженная в слг ), fx — так называемая толщина реакционного слоя см), а AV — его объем (в см ). Средний ток определяется известным выражением [c.320]

Влияние гидратации на полярографический ток восстановления карбонильных соединений было впервые обнаружено на примере волн формальдегида. М. Б. Нейман и М. И. Гербер [185] нашли, что полярографический ток восстановления формальдегида быстро увеличивается с ростом температуры, и объяснили это увеличение смещением равновесия (X) влево при повышении температуры. Сильным сдвигом в растворе равновесия (X) вправо и влиянием на равновесие температуры и pH объясняли полярографическое поведение формальдегида Р. Бибер и Г. Трюмплер [186]. Величину предельного тока волны формальдегида со скоростью его дегидратации впервые связали Р. Брдичка с сотр. [187]. С рос-трм pH раствора кинетический ток восстановления формальдегида возрастает, что было объяснено каталитическим действием на скорость дегидратации формальдегида ионов ОН и других оснований [187]. При pH>13 волна формальдегида с ростом pH вновь уменьшается вследствие кислотной диссоциации формальдегида с образованием его невосстанавливающпйся анионной формы [187]. М. А. Лошкарев и А. И. Черников [188] показали, что образующиеся при восстановлении ионы гидроксила каталитически ускоряют процесс дегидратации формальдегида, делая его автока-талитическим. [c.36]

В работе Вишневской и сотр. [257] была исследована взаимосвязь между составом синтетического цеолита и положением полосы 580 см" в его спектре. Характеристики этой полосы зависят от относительного содержания SiOa и АЬ Оз в цеолите при дегидратации наблюдается высокочастотный сдвиг полосы. [c.412]

А. А. Исирикян (Институт физический химии АН СССР, Москва). Метод количественной оценки дополнительного вклада (связанного с взаимодействием л-электронов бензола с диполями гидроксильных грунн силикагеля) в энергию адсорбции молекулы бензола гидратированной поверхностью силикателя представляется мне необоснованным. Этот метод, развитый А. В. Киселевым в многочисленных публикациях, не учитывает изменения в текстуре поверхности силикагеля при его дегидратации. Несколько упрощая вопрос, можно сказать, что если гидратированная поверхность силикагеля представляет собой плотный частокол гидроксильных групп, то предельно дегидратированная поверхность может быть охарактеризована как вдвое более разреженный частокол кислородных ионов. Поэтому понижение энергии адсорбции, наприлюр бензола, при дегидратации будет вызвано не только исчезновением специфического (по терминологии А. В. Киселева) взаимодействия, но и уменьшением дисперсионной компоненты взаимодействия. Вот почему мне кажутся неубедительными расчеты, приведенные в статье А. В. Киселева и В. И. Лыгина (стр. 132), и сопоставления разностей энергии адсорбции со сдвигами в ИК-спектрах. [c.191]

Модифицирование окиси иттрия осуществлялось четырьмя способами [4]. Это, во-первых, термическое модифицирование, т. е. модифицирование при повышении температуры обработки в вакууме. Из каталитических опытов следует, что образец 1 является по преимуществу дегидратирующим, а образец 2 ведет дегидрирование и дегидратацию примерно в равной степени, т. е. с повышением температуры вакуумной дегидратации окиси иттрия селективность сдвигается в сторону реакции дегидрирования. Это изменение селективности происходит в результате усиления дегидрирования и ослабления дегидратации. В табл. 1 приведены данные по разложению этилого спирта на образцах окиси иттрия, подвергнутых различной температурной вакуумной обработке. [c.179]

Положение другой полосы, лежащей в области 3600—3570 см , зависит от природы катиона. Эта полоса сдвигается в высокочастотную область с уменьщением радиуса катиона. Отсюда следует, что Катионы с меньщими радиусами обладают более мощными силовыми полями и способны к более энергичному взаимодействию с адсорбированными молекулами. Гидроксильные группы такого типа были приписаны группировкам МОН , образующимся в соответствии с приведенной выше схемой гидролиза [31, 32]. Эти группы очень чувствительны к присутствию молекул адсорбированной воды, и уже при небольшой дегидратации они исчезают и уступают место другим группировкам, вероятно МО или М" — О — М [38, 39]. При адсорбции пиридина эти гидроксильные группы кислотностью не обладают. [c.162]

Как уже указывалось, степень гидролиза или деструкции белков может контролироваться несколькими методами [41]. Вероятно, наиболее общей является реакция, основанная на взаимодействии а-аминокислоты с нингидрином с выделением аммиака, углекислого газа и альдегида и конечным образованием соединения, известного под названием фиолетовая Руэмана , и гидриндантина. Механизм этого превращения одинаков для аминов и иминокислот. При реакции с аминокислотами сначала ибра уется компглекс, характерный для первой ступени расщепления по Штреккеру. Последующий электронный сдвиг делает возможным протекание реакции декарбоксилирования и дегидратации с образованием цвиттернона. Гидролиз цвиттериона и реакция с избытком нингидрина приводят к образованию фиолетовой Руэмана П [c.400]

С другой стороны, при перегруппировке Бекмана происходит 1,2-сдвиг от углерода к азоту, и, следовательно, более правильно считать эту перегруппировку процессом расщепления связи, которым является также реакция Байера — Виллигера (стр. 455). В ряде случаев она использовалась в целях деградации (см. [187]). Эта реакция сопровождается процессом дегидратации-расщепления связи, который приводит к образованию нитрила, как, например, при образовании нитрила а-камфоленовой кислоты XXXIII из оксима камфоры СХХХП [c.464]

Было установлено также, что 1,3-сдвиги при дегидратации Р-фенхола XLVIII [109] приводят к образованию [177] р- и у-фенхенов СХЫХ и L [c.749]

Эти катализируемые фторид-ионом реакции силиловых эфироэ открывают большие возможности для улучшения синтетического использования альдольной конденсации [121]. В прошлом синтетическая ценность быстрого метода образования углерод-углеродной связи была ограниченной, если сушествовало не одно направление конденсации и образовывались неразделимые смеси продуктов. Альдольные промежуточные продукты менее устойчивы, чем исходные соединения, поэтому требовались такие методы, как дегидратация альдоля в а,р-непредельное карбонильное соединение, для смещения неблагоприятного равновесия. В катализируемых фторид-ионом реакциях генерируются голые енолы, не связанные с каким-либо металлом и поэтому весьма реакционноспособные. Альдольные продукты, по-видимому, стабилизуются за счет немедленного образования силилового эфира. Когда енол генерируют в присутствии ионов металла, более низкая реакционная способность енолята металла уменьшает избирательность, однако ион металла образует хелат с альдольным продуктом, что благоприятствует сдвигу равновесия в сторону образования продукта. [c.725]

Однако конденсацию по более затрудненному атому углерода можно провести в кислых условиях, поскольку более высокозамещенный енол обладает большей устойчивостью. Дегидратация альдоля в а,р-непредельное карбонильное соединение может происходить в присутствии избытка кислоты полезной альтернативой служит превращение альдоля в -хлоркетон при использовании сухого газообразного НС1. Этот прием сдвигает равновесие в сторону образования продукта так же, как дегидратация -хлоркетон можно далее дегидрохлорировать в виде отдельной стадии схема (63) [127]. В случае кетонов типа Me O HRR, когда дегидратация невозможна, и в основных, и в кислых условиях протекает конденсация по метильной группе [118]. [c.727]

Так как промежуточным в реакции Е1 является карбониевый ион, всегда следует иметь в виду возможность перегруппировок. Такие перегруппировки явились темой недавних обзоров [53—57]. В общем, если карбониевый ион может дать значительна более устойчивый изомерный карбониевый ион в результате 1—2 сдвига, он часто претерпевает эту изомеризацию. Возможность перегруппировки значительно увеличивается, если реакция обратима, как, нанример, кислотно-катализируеиая дегидратация спиртов. Из этих соображений 1-реакции обычно не используются в препаративных целях, если необходим очень чистый продукт с определенной структурой. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология