Переходных диеновые

Каталитические системы Циглера — Натта на основе алюми-нийорганических соединений и солей переходных металлов нашли, как известно, широкое применение в мировой практике для синтеза полиолефинов, а также этилен-пропиленовых и этилен-про-пилен-диеновых каучуков. Резины из указанных каучуков характеризуются высокой стойкостью к окислению, сопротивлением тепловому старению при достаточно высоком комплексе физикомеханических свойств. [c.12]

В последние годы был открыт новый класс органических производных переходных металлов — п-аллильные комплексы, в которых связь металл — углерод является многоцентровой и строение которых моделирует структуру концевого звена при полимеризации диенов. л-Аллильные комплексы обладают каталитической активностью в ряде процессов органического синтеза, в том числе при стереоспецифической полимеризации диеновых углеводородов [46, 47]. В зависимости от природы применяемого переходного металла, атомов и групп, связанных с ним, п-аллильные комплексы могут инициировать полимеризацию бутадиена в сторону образования 1,2-, транс-1,4- или цыс-1,4-звеньев [47]. [c.183]

Величины р для реакций диенового синтеза хорошо, согласуются с гипотезой циклического переходного состояния, в поле шести центров которого делокализованы шесть электронов рвущихся п-связей. Для реакции арил- [c.180]

Д.к. обладают также св-вами, характерными для др. комплексных соед. переходных металлов, напр, способностью обменивать лиганды, включая диеновый [c.53]

В соответствии с типом орг. лиганда различают олефиновые (алкеновые), ацетиленовые (алкиновые), аллильные, диеновые (или полиеновые), циклопентадиенильные (включая металлоцены) и ареновые комплексы переходных металлов. Нек-рые карборановые группировки также могут вести себя как 1с-связанные лиганды. Существуют соед., содержащие одновременно орг. лиганды разл. типов. Известны также би- и полиядерные М. с., к-рые могут содержать связи металл - металл (см. Кластеры). [c.45]

Из разнообразных методов получения соед переходных металлов вьщеляют две осн группы К первой относят р-ции, при к-рых происходит образование М с из солей или карбонилов металлов при действии на них орг или металлоорг реагентов, при этом орг лиганд присоединяется к атому металла, замещая частично или полностью др группы, содержащиеся в исходном соединении Вторая группа методов объединяет превращения одних М с в другие, в таких р-циях могут происходить изменения в координац сфере металла, а также внутримол перегруппировки Так, известны взаимные переходы между Т1 -олефиновыми комплексами и соед с сг-связью М—С, между ц -аллильными комплексами и п -диеновыми (или Т1 -олефиновыми), т] -ареновыми и т) -циклогексадиенильными итд [c.46]

Таким образом, катионные формы цеолитов проявляют активность в реакциях гидрирования не только различных углеводородов (ароматических, олефиновых, диеновых и ацетиленовых), но также и ненасыщенных соединений других классов альдегидов и кетонов, фурановых и нитросоединений. Наличие гидрирующей функции у цеолитов, не содержащих переходные металлы, имеет практическое значение, и это свойство цеолитов часто используется при разработке катализаторов гидрокрекинга. В работе [205] впервые было отмечено, что каталитическая активность цеолитов X и Y в реакции крекинга нзооктана резко увеличивается при замене гелия (газ-носитель) на водород, если степень декатионирования цеолита составляет 35-60%. Как было предположено, этот результат свидетельствует о наличии у цеолитов наряду с кислотными центрами также центров гидрирования. Последние способствуют "очищению поверхности катализатора при гидрировании прочно хемо- [c.82]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стерические требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь -цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом [c.273]

При использовании в качестве сырья диеновых углеводородов на характер образующегося продукта (димер, олигомер, полимер) определяющее влияние оказывает уже не природа переходного металла, а степень его окисления и природа лигандного окружения (см. реакции (10.51)). [c.584]

Одной из отличительных особенностей диеновых углеводородов является их способность образовывать сравнительно устойчивые комплексы с солями переходных металлов, в частности одновалентной меди. Впервые это было установлено на примере полухлористой меди СпаЙа- При взаимодействии дивинила с раствором полухлористой меди и хлористого аммония образуется желтый мелкокристаллический осадок комплекса дивинила, который практически полностью разлагается при 90—100° С с количественной регенерацией дивинила [c.193]

Механизм диенового синтеза изучен еще не совсем достаточно. Наиболее вероятным можно считать, что начальной степенью диенового синтеза является переходное состояние [c.64]

Следует иметь в виду, что помимо диенового синтеза и других реакций циклоприсоединения сказанное относится также к превращениям, которые протекают синхронно через стадию образования циклических переходных состояний и которые объединяют под общим названием перициклические реакции . [c.92]

Итак, в переходном состоянии обе новые о-связи возникают одновременно, однако только в особых случаях следовало бы предположить, что они будут вполне равноценными. Как правило, образование связей начинается одновременно, но по своему характеру они оказываются различными, поскольку именно в переходном состоянии (вследствие его плотной упаковки ) существенным образом сказываются структурные и электронные факторы, определяющие неравномерное распределение электронной плотности во фрагментах, вносимых диеном и диенофилом. В силу этого структурная направленность диенового синтеза (региоселективность), выражающаяся в преимущественном образовании аддуктов с орто-или пара-расположением заместителей, находит в рамках описываемого механизма хотя и не исчерпывающее, но удовлетворительное объяснение и в большинстве случаев согласуется с формальной схемой механизма синхронного переноса электронов с учетом эффекта заместителей [c.32]

Рассмотрим сопряженные диены. ВЗМО для бутадиена-1,3 приведена выше. Такой же она будет и.для гексадиена-2,4. Как уже указывалось, именно она участвует в процессе циклизации. Для того чтобы произошло перекрывание долей орбиталей при С и диеновой системы в переходном циклическом состоянии, а затем и образование соответствующей ст-связи, необходимо, чтобы связи С —С и были повернуты в одном и том же [c.96]

Рассмотрим теперь для нашей реакции смешение я-уровня этилена с Хг и Хз-уровнями з-цис-бутадиена (все уровни одинаковой симметрии — см. рис. 32). В случае (Хх -I- я)-взаимодействия (рис. 34) уровень п стал более разрыхляющим (величины их энергий см. рис. 32), а в случае (Х 3 + 7с)-взаимодействия уровень тс стал более связывающим. Наложение этих парных взаимодействий приводит к структуре условного переходного состояния, в котором тс-орбитали у атомов 1, 4 начинают исчезать, у атомов 2 и 3 — усиливаться, а у атомов 5 и 6 — несколько ослабевать. Так как в случае Хх + уровень тс становился более разрыхляющим, а в случае х -1- тс— более связывающим, в условном переходном состоянии (см. рис. 34) тс- взаимодействия 1—2 3—4 1—6 и 4—5 имеют в равной степени связывающий или разрыхляющий характер. В этой модели переходного состояния уже проявляется корреляция я-уровня этилена и я-уров-ня циклогексена, ибо в ней, по существу, уже нельзя различить, какой из реагирующих частиц принадлежат исчезающие диеновые орбитали. [c.630]

Помимо rt-аллилникельгалогенидов в качестве катализаторов полимеризации 1,3-диеновых углеводородов могут быть использованы я-аллильные комплексы и других переходных металлов. Чистые я-аллильные комплексы родия образуют гране-1,4-полибутадиен, а комплексы ниобия, титана и хрома — полибутадиен с высоким содержанием 1,2-звеньев [32, 49, 50]. Бис(я-аллил)ко-бальтгалогениды и трис(я-аллил)урангалогениды дают цис-, 4-полибутадиены [49, 51]. Бис(я-аллил)никель в присутствии бис(я-аллилникельхлорида) превращает бутадиен в циклические олигомеры с молекулярной массой 500—600 [52]. [c.104]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Развиваемые выше представления о механизме стереорегулирования в процессах полимеризации диеновых углеводородов катализаторами на основе переходных металлов могут быть также использованы при рассмотрении реакций образования полидиенов в присутствии щелочных металлов или соответствующих им ме-таллорганических соединений, особенно соединений лития (табл. 8). [c.126]

С середины 1950-х гг. для поли.меризацни олефиновых и диеновых углеводородов стали широко применяться катализаторы Циглера— Натта, образующиеся при взаимодействии алюминийорганических соединений с соединениями переходных металлов. Каталитические системы на основе алюминийорганических соединений явились высокоэффективными катализаторами и для полимеризации изобутилена. [c.331]

Диеновый синтез но су]цествуюн1ей классификации относится к разряду реакций 14 21-циклоприсоединения (по числу атомов, непосредственно вовлеченных в образование переходного состояния). [c.190]

Осуществляя серию реакций с привлечение нитрилов, в основном мы использовали хлориды металлов как катализаторы реакций присоединени5ь, полимеризации, диенового синтеза и др. В первоначальный момент образуются растворимые комплексы, различных цветов, цвет которых зависит от природы соли металлов переходной валентности. [c.148]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Полимеризация диеновых мономеров на катализаторах Циглера — Натта протекает несколько иначе и включает в качестве начальной стадии образование п-аллильного комплекса мономера с атомом переходного металла. Последний является активным центром каталитической системы, где и протекает рост цепи полимера. Он проходит по тому же принципу — вытеснение каждого предыдущего мономерного звена последуюпшм при подходе следующей мономерной молекулы к каталитическому комплексу. [c.51]

Переходное состояние этой перегруиинровки (IV) включает электронную пару ст-связи С1-С1 и две пары 71-электронов диеновой системы (всего 6 электронов) и является ароматическим по Хюккелю. [c.2004]

Основные типы А.к. 1) гомолигандные, содержащие в молекуле только аллильные группы, напр. бис-(г]-аллил)-никель (ф-ла I) (такие комплексы известны для большинства переходных металлов) 2) мономерные и димерные аллилметаллгалогениды, наиб, характерные для Pd и Ni, напр. ди- 1-хлоро-бис-(г1-аллил)палладий (ф-ла II) 3) аллилкарбонилметаллы, образуемые гл, обр. Мо, W, Мп, Fe, Со, напр. (т -аллил)(трикарбонил)хлорожелезо (ф-ла III). Получен, кроме того, ряд комплексов, содержащих, помимо 71-аллильного, циклопентадиенильные, диеновые, ареновые и др. орг. лиганды. [c.104]

При диеновом синтезе в переходном состоянии молекулы диена и диенофила ориентированы т. обр., что двойные связи диена оказываются сближенными с ненасыщенными активирующими группами диенофила. В соответствии с этим правилом в приводимой ниже р-ции образуется не ЭК30-, а эндо-аддукт [c.112]

При наличии нескольких стереоизомерных путей р-ции стереоселективиость может возникнуть в результате несимметричного окружения двух- или многоцентрового реагирующего фрагмента, если к.-л. группы создают стерич. препятствия для подхода реагента в одном из направлений. Напр., в переходном состоянии диенового синтеза возможна эндо- или экзо-ориентация заместителя X в несимметричном диенофиле по отношению к диеновой системе [c.69]

Стереоселективность этих и аналогичных р-ций определяется как электронными взаимод. орбиталей диена и заместителя X, так и различием стерич. условий в двух переходных состояниях. При R = С1 экзо-ориентация невозможна из-за сильного сближения групп R и X. Стерич. препятствия обусловливают атаку двойной связи в бициклоалкенах с более доступной стороны, напр, в диеновом синтезе, эпокси-дировании, присоединении карбенов и др. [c.69]

Напр., в диеновом синтезе циклогексена из этилена н 1,3-бутадиена реализуется ароматич. шестиэлектроиное хюккелевское переходное состояние (рнс., а), а в р-ции [c.486]

Диеновые комплексы переходных неталлов 2/97, 98, 100, 274, 275 1/823 3/82, 84, 251, 826, 875, 1131 4/468, 566 Диеновые углеводороды 2/98 3/406 алифатические 2/98, 99 алнциклическне 2/98-102 алленовые, см. Аллен изомерия 2/99, 369, 908 3/773 координированные 1/185. Си. также Диеновые комплексы переходных металлов напряженные, см. Иорборнадиен несопряженные 2/36 4/70 получение 1/177, 1134 2/14, 115, [c.594]

Оксиды щелочноземельных металлов проявляют каталитическую активность в реакциях гидрирования олефиновых 310 314] и диеновых [36, 98, 126, 315] углеводородов. Здесь же уместно отметить, что в гидрировании диеновых углеводородов активны также оксиды цинка [127, 316-318] и кадмия [319]. Хотя цинк и кадмий относится к переходным металлам, гидрирование бутадлена-1,3 на этих катализаторах происходит по кислотно-основному механизму через промежуточное образование я-аллильного карбаниона, на что указывает преимущественное образование цг/с-бутена-2 при 1,4-присоединении водорода к молекуле исходного диена [319]. [c.118]

Эффективными катализаторами полимеризации ос-олефинов, диеновых и других мономеров служат оксиды переходных металлов, в частности активированные оксиды хрома и молибдена. Активность оксидно-хромоиых и оксидно-молибденовых катализаторов обусловлена частичным восстановлением металлов при лредварнтельном термообработке в промежуточные ва тентные состояния катализаторы, содержасцие только Сг " " или неактивны, содержащие Сг — активны. Стереоспеци- [c.138]

Особенности диеновых систем обуславливают и ряд совершенно своеобразных реакций, таких как реакции диенового синтеза, образование комплексов с солями переходных металлов, в частности меди, взаимодействие с сернистым ангидридом ц диазо-свединениями. [c.186]

Рассмотрим сопряженные диены. ВЗМО для бутадиена-1,3 приведена выше. Такой же она будет и.для гексаднена-2,4. Как уже указывалось, именно она участвует в процессе циклизации. Для того чтобы произошло перекрывание долей орбиталей при С и диеновой системы в переходном циклическом состоянии, а затем и образование соответствующей а-связи, необходимо, чтобы связи С —Q и —Qf были повернуты в одном и том же направлении. Такой тип вращения называется конротаторным. При конротаторном вращении процесс циклизации диена имеет низкую энергию активации. Вращение же вокруг связей и С —в противоположных направлениях называется дис-ротаторным. В рассматриваемом случае оно приводит к разрыхляющему взаимодействию [c.96]

Долгое время считалось, что диеновый синтез лишь незначительно ускоряется катализаторами, однако во многих методиках рекомендовалось применять добавки небольших количеств органических кислот или фенолов, которые, по-видимому, снижают энергию активации за счет образования водородных связей с дие-нофилом и тем самым облегчают протекание реакции. Некоторые реакции Дильса — Альдера, как оказалось, катализируются не только кислотами (фтор-, моно- и трихлоруксусными, пикриновой или р-нафталин-сульфокислотой), фенолами, крезолами, полихлор-фенолами, но и комплексными солями переходных металлов (как, например, при применении в качестве диенофила сравнительно малореакционноспособного ацетилена). [c.8]

Большинство известных органических реакций протекает по ионному либо по радикальному механизму. Существуют, однако, реакции еще одного типа, механизм которых менее изучен. Эти реакции называют согласованными , поскольку для них характерно, что в переходном состоянии разрыв старых и образование новых связей протекает одновременно (синхронно). В настоящее время различают три основных типа согласованных (перицикли-ческих) реакций — внутримолекулярные электроциклические и сигматропные и межмолекулярные реакции циклоприсоединения к последнему типу и относится реакция диенового синтеза. [c.31]

С одностадийным механизмом вполне согласуется цис-принцип о сохранении в аддукте. конфигурации диена и диенофила. Поскольку природа растворителя мало сказывается на скорости реакции и диеновый синтез может протекать также в газовой фазе, т. е. реакция не нуждается в сольватации, то переходное состояние должно быть, малополярным, что еще раз подтверждает односта-дийность всего процесса. [c.32]

Следовательно, по аналогии с результатами для диеновых полимеров, превращение гомополипептида в сополимер может быть, в принципе, осуществлено изомеризацией звеньев из одной конфигурации в другую. Эта изомеризация должна включать поворот вокруг связи между карбонильным углеродом и азотом и может быть осуществлена с помощью некоторых химических реакций. В частности, такое превращение вполне возможно, если реакция включает образование переходной структуры, в которой частично двойной характер пептидных связей утрачивается лищь временно. В других случаях опредленные реакции , такие как специфическое связывание некоторых ионов, могут способствовать стабилизации одной из двух резонансных структур. Отдельные пептидные связи могут при этом терять свой частично двойной характер. В этом случае восстановление двойного характера связей потребует осуществления обратной реакции. Развивается ли геометрический изомеризм или пептидные связи приобретают характер простых, термодинамическая стабильность кристаллического состояния, по сравнению с жидким состоянием, существенно понижается. [c.103]