Возникновение и развитие катализа

Использование результатов фундаментальных исследований привело к возникновению промышленного катализа. Развитие катализа также опиралось на научные достижения. Для создания высокоактивных и селективных катализаторов на основе научной теории, а не методом проб и ошибок разрабатывались теории, объясняющие катализ с помощью концепции активных центров, геометрии, поверхности металлов, их свойств и т. д. В большинстве случаев добиться полного понимания не удалось, и катализ остается сочетанием искусства и науки. Фундаментальные исследования привели к многочисленным моделям, которые оспаривались, совершенствовались, а иногда и отбрасывались. Для получения дохода от катализатора не обязательно понимать, почему он работает, но это обычно способствует развитию теоретических представлений об активных центрах и об их взаимодействии с реагентами и продуктами. Некоторые [c.20]

ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ КАТАЛИЗА [c.5]

Таким образом, с развитием катализа и возникновением новых отраслей химической промышленности одни катализаторы приходят на смену другим, раскрываются новые возможности давно известных веществ ускорять и регулировать те или иные процессы. [c.8]

Одной из них является возникновение и быстрое развитие новых теоретических представлений в органической химии. Оказалось, что именно углеводороды, состоящие из атомов всего двух элементов, являются нередко наилучшими объектами для экспериментальной и теоретической проверки новых представлений с целью дальнейшего развития теории органической химии. Другая причина — возникновение принципиально новых и очень информативных методов исследования течения реакции и строения катализаторов (спектральные, адсорбционные, рентгеновские, хроматографические, магнитные методы, использование изотопов в катализе, приме- [c.5]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Основы физической и коллоидной химии позволяют заложить фундамент развития качественных и количественных представлений об окружающем мире. Эти знания необходимы для дальнейшего изучения таких специальных дисциплин, как агрохимия, почвоведение, агрономия, физиология растений и животных и др. Современное состояние науки характеризуется рассмотрением основных физико-химических процессов на атомно-молекулярном уровне. Здесь главенствующую роль играют термодинамические и кинетические аспекты сложных физико-химических взаимодействий, определяющих в конечном счете направление химических превращений. Выявление закономерностей протекания химических реакций в свою очередь подводит к возможности управления этими реакциями при решении как научных, так и технологических задач. Роль каталитических (ферментативных) и фотохимических процессов в развитии и жизни растений и организмов чрезвычайно велика. Большинство технологических процессов также осуществляется с применением катализа. Поэтому изучение основ катализа и фотохимии необходимо для последующего правильного подхода к процессам, происходящим в природе, и четкого определения движущих сил этих процессов и влияния на них внешних факторов. Перенос энергии часто осуществляется с возникновением, передачей и изменением значений заряда частиц. Для понимания этой стороны сложных превращений необходимо знание электрохимических процессов. Зарождение жизни на Земле и ее развитие невозможно без участия растворов, представляющих собой ту необходимую среду, где облегчается переход от простого к сложному и создаются благоприятные условия для осуществления реакций, особенно успешно протекающих на разделе двух фаз. [c.379]

Наиболее полно влияние состояния поверхности на кинетику химических реакций было рассмотрено в гетерогенном химическом катализе. Теория каталитических процессов на неоднородных поверхностях была развита в работах М. И. Темкина и С. В. Рогинского. Изучая причины возникновения неоднородности и изменения энергетического состояния поверхности, необходимо учитывать структуру поверхности и взаимодействие поверхностных частиц с примесями или продуктами реакции. Побочные явления могут привести к образованию поверхностных соединений, вероятность возникновения которых зависит от способности катализатора образовывать с реагирующими веществами химические соединения. [c.523]

В соответствии с сущест вуюши.. и предст -влениями фазовые переходы (конденсация, адсорбция, катализ, кристаллизация,стеклование, экстракция, растворение, испарение, расплавление) состоят из ряда стадий возникновение зародыша, его рост и достижение его полного развития. [c.4]

При частичном отравлении катализаторов контактными ядами происходит очень значительное уменьшение каталитической активности или полная потеря ее, в то время как адсорбционная способность уменьшается в гораздо меньшей степени. При объяснении этого явления в 1926 г. было сделано предположение, что каталитическая реакция, в отличие от адсорбции, может происходить только на активных центрах, имеющихся на поверхности катализатора. Идея качественно неоднородной поверхности развита в работах советских ученых во всесторонне обоснованную теорию каталитической активности реальных контактов. Вопрос о структуре активных центров подробно рассмотрен в работах по теории органического катализа и в теории ((ансамблей . Теория органического катализа для интерпретации механизма гетерогенно-каталитических реакций широко применяет модельные построения, в которых учитываются форма и размеры подвергаемых превращению молекул, а также тип и параметры кристаллических решеток применяемых в реакции катализаторов. С разработкой различных вопросов теории органического катализа связано большое число экспериментальных работ советских ученых. Подробней эта теория будет изложена несколько ниже, здесь лишь укажем, что вскоре после возникновения теории органического катализа ее положения были подтверждены квантово-механи- [c.6]

Основным результатом было установление наличия оптимального, порядка 1,5 мм, зернения и линейной зависимости удельной производительности катализатора от размеров зерен. Найденные закономерности аналогичны зависимостям, установленным ранее при изучении влияния диаметра узких трубок на катализ. Это обстоятельство позволяет считать основной причиной их возникновения в данном исследовании возрастание, по мере увеличения размеров зерен, диаметра каналов и зазоров между ними и повышение в связи с этим интенсивности развития зарождающихся на поверхности катализатора радикально-цепных гомогенных стадий. [c.43]

Флюидные условия благоприятствуют возникновению другой важной особенности — оптимальной флюидизации, обусловливаемой оптимальной скоростью газового потока. Как показано в наших исследованиях, выход целевого продукта и степени превращения с увеличением этой скорости закономерно возрастает, а затем начинает падать из-за проскока или падения селективности процесса. Объяснить левую ветвь кривой неселективным протеканием катализа при малых скоростях газового потока нельзя, так как выход продуктов окисления и разложения альдегидов остается постоянным при всех скоростях потока. При низких значениях этой скорости явно имеет место проскок, который прекращается только при оптимальной флюидизации, обеспечивающей наиболее пригодные для развития гомогенных стадий свободные от контакта зазоры и каналы при дальнейшем их увеличении наступает проскок или падение селективности из-за чрезмерного разветвления этих стадий. Объяснить проскок при малых скоростях потока слабостью перемешивания и контактирования нельзя, поскольку во флюидном катализе применяется катализатор с многократным избытком. [c.44]

Согласно развиваемым представлениям, существенная специфическая особенность гетерогенного катализа и состоит в том, что катализатор временно аккумулирует энергию, освобождающуюся при элементарном акте процесса, в непрочных образованиях и эта аккумулированная энергия в дальнейшем используется для активирования новых молекул реагирующих веществ (для развития цепи). Аккумулирование энергии катализатором возможно не только путем возникновения на его поверхности локальных участков с искаженной кристаллической решеткой. По-видимому, возможны и другие механизмы такого аккумулирования энергии катализатором, которые мы здесь рассматривать не будем [32, 33]. [c.54]

Н. И. Годный. Возникновение теории цепных реакций.— В сб. Развитие представлений в области кинетики, катализа и реакционной способности . М., Наука , 1966, стр. 38. [c.264]

Быстрое развитие промышленного применения каталитических процессов, появление множества новых более эффективных и точных методов исследования, позволяющих глубже проникнуть в сущность явлений катализа, и возникновение новых идей в области теории и механизма этих процессов настоятельно требовали организации обмена опытом между учеными разных стран. О необходимости обмена опытом свидетельствует и тот факт, что представители более чем 20 стран, собравшиеся на Первый международный конгресс, в котором участвовало свыше 700 ученых, вынесли решение о периодическом созыве конгресса (раз в 4 года). [c.5]

Большую роль в возникновении новых методов синтеза сыграло широкое использование каталитических процессов, благодаря чему стало возможно ускорение и упрощение многих ранее применявшихся многоступенчатых методов. Большое значение для промышленности органического синтеза имело также развитие теории дистилляции и сорбции, давшее возможность разработать методы четкого разделения разнообразных смесей органических соединений. Весьма плодотворным оказался накопленный в промышленности синтетического аммиака опыт использования высоких давлений и катализа в газофазных процессах с рециркуляцией реагентов. Достижения в области химической переработки парафиновых углеводородов позволили расширить сырьевую базу органического синтеза. [c.296]

Ферменты относятся к весьма своеобразным катализаторам — они обладают многими свойствами, вообще не встречающимися у катализаторов других типов. На первом этапе развития энзимологии это привело к возникновению гипотез, объясняющих необычные свойства ферментов особыми свойствами белковых молекул, только им присущими и не встречающимися у других веществ. Сейчас этот путь в значительной мере оставлен. Все, что известно к настоящему времени о природе и механизме ферментативного катализа, вполне укладывается в рамки общих представлений физической химии и теории органических реакций. Действительно, необычна только структура активных центров ферментов, не реализуемая в растворах низкомолекулярных веществ — отдельных компонентов активных центров. Свойства этой структуры, управляемой хорошо известными и давно установленными законами, и объясняют те качественные изменения, которые наблюдаются при переходе от обычных катализаторов к ферментным системам. [c.3]

Предлагаемый вниманию читателей обзор М. Л. Бендера Механизмы катализа нуклеофильных реакций производных карбоновых кислот посвящен в значительной своей части одному из интересных вопросов биоорганической химии — механизму каталитической активности гидролитических и протеолитических ферментов. Еще сравнительно недавно существовало убеждение в неадекватности обычных каталитических процессов и связанных с ними закономерностей катализу, осуществляемому ферментами. Химиков-органиков, воспитанных на идеях структурной химии, отпугивала как туманность представлений о строении белковой молекулы, так и высокая лабильность нативных белков. Новейшие достижения белковой химии создали предпосылки к возникновению и развитию нового направления в химии гидролитических ферментов, характеризующегося тем, что собственно акт катализа рассматривают как принципиально сходный с каталитическими процессами, протекающими при обычных реакциях производных карбоновых кислот. [c.5]

Новым взглядом нужно признать именно эту зависимость реакционной способности от формы, принятой молекулой. По мысли своей представление Рашига о катализе генетически связано с тем, что о значении и роли контактных явлений сказано и развито было за 20 лет перед тем, еще в 1886 г., Менделеевым. Во взглядах на катализ Менделеева и Рашига есть много общего если первый суть дела сводит к изменению под влиянием соприкосновения характера движения молекул и атомов, их составляющих, то второй весьма близок к такому же представлению, так как всякое изменение формы молекулярной системы не сможет не быть связано с новым, иным состоянием напряжения частей, эту систему слагающих. Следовательно, оба автора в разное время высказали почти одни и те же мысли о катализе, но Менделеев раньше и подробнее обобщил свои взгляды о значении и влиянии контакта на ход химических превращений. Все это не обратило на себя должного внимания, а экспериментальные работы, сюда относящиеся, и теоретическое толкование механизма каталитических реакций по преимуществу сводились к возникновению временных промежуточных форм с непременным участием в них катализатора. В последнее время Боденштейн [5], рассматривая механизм образования, под влиянием платины, воды из смеси водорода с кислородом, пришел к выводу, что в данном случае играет роль только поверхность металла. Адсорбированный платиной водород находится в ней не в виде гидрида или в диссоциированном состоянии, но в виде деформированных молекул водорода. Контактное тело, деформируя водородные молекулы, подготовляет их к реакции с кислородом. Эта деформация происходит в условиях развития поверхностью платины силового поля, влияющего на адсорбцию и тесно связанную с ней деформацию частиц. Такое объяснение чрезвычайно близко ко всему тому, что сказано было в свое время Менделеевым, если не исключительно в адсорбции видеть главный момент, подготовляющий [c.479]

TaKiiM образом, с развитием катализа и возникновением новых отраслей химической промышленности происходит смена катализаторов, применяемых для ускорения и регулирования процессов. [c.187]

Советским химикам принадлежит болыпая роль в развитии катализа. В дореволюционной России были отдельные достижения по органическому катализу (гидратация ацетилена, окисление метилового спирта, применение высоких давлений и др.). Незадолго до первой мировой войны в России были сделаны наблюдения, послужившие зародышами для дальнейших работ. Однако только вскоре после Октябрьской революции началось полнокровное систематическое исследование в области органического катализа, продолжающееся в Советском Союзе п по настоящее время и характеризующееся возникновением новых идей и практическим применением полученных в лаборатории результатов. Этому расцвету содействовал приток учащейся молодежи, который значительно увеличил число работников в прежних центрах изучения катализа, сосредоточенных в лабораториях высших учебных заведений были созданы новые, специальные лаборатории по катализу возникла своя химическая промышленность, в том числе и каталитическая, со своими кадрами и исследовательскими лабораториями. В развитии органического катализа в СССР отразился тот общий подъем, который характеризует согщалистическое строительство. В настоящее время в ряде областей органического катализа Советский Союз идет впереди других стран. Сюда относятся дегидрогепизационный катализ углеводородов, недавно дополненный циклизацией углеводородов с открытой цепью, синтез каучука из спирта с обеими его каталитическими стадиями, получение бутадиена и его полимеризация, каталитическое разложение хлористым алюминием и др. [c.162]

Четвертая концептуальная система содержит учение об открытых высокоорганизованных химических системах, развитие которых приводит к возникновению биологической формы движения. Эта система находится еще в самом начале своего становления и включает в себя учение об эволюционном катализе — теорию саморазвития химических систем, а также теории биоор-ганической и бионеорганической химий. Возможно, развитие этой системы сулит принципиальные преобразования в технологии, обеспечивающие дальнейший прогресс человеческого общества. [c.29]

В настоящей работе показаны возникновение на базе клас-сичеакой органической химии гетерогенно-каталитического синтеза и дальнейшее его развитие почти до наших дней. В этом смысле предлагаемая вниманию читателя книга вместе с другой монографией, освещающей развитие каталитических теорий [1], призвана до известной степени восполнить пробел в литературе по истории катализа [2]. [c.6]

Систематизированный таким образом научный материал позволит читателю ознакомиться с успехами химии на каждом ее этапе — от истоков в древней натурфилософии до новейших достижений последней четверти текущего столетия. Это придает настоящему изданию действенный методологический характер. Чтобы правильно оценить нынешнее состояние химических знаний и предвидеть перспективы нашей науки, мы должны хорошо знать прошлое, отчетливо представлять себе дальнейшие пути научно-технического прогресса. Для того чтобы знать, что будет, надо знать, что было. Настоящее издание вносит весомый вклад и в решение этой, более общей, задачи. Выяснение тенденций развития химии осуществляется здесь посредством анализа взаимосвязей науки и производства, которые, как это с очевидностью следует из хронологии событий, усиливаются при переходе от ранних этапов истории химии к современности. Длительный период раздельного существования химических ремесел, с одной стороны, и натурфилософских толкований химизма, с другой — сменяется периодом формирования научной химии, явившейся уже в трудах Пруста и Бертолле, Дэви и Берцелиуса, Гей-Люссака и Тенара фундаментом становления также и химической технологии как науки. С появлением же структурной химии, открытием Менделеевым периодического закона, а в особенности с возникновением химической термодинамики и кинетики, происходит все более тесное сближение химии и химической технологии, обусловившее создание высокопроизводительных процессов получения самых разнообразных продуктов. Материал справочника показывает, что в исследованиях сегодняшнего дня — особенно тех, которые относятся к металлокомилекс-ному и ферментативному катализу, плазмохимии, кинетике неравновесных и нестационарных процессов, математическому моделированию технологических процессов,— все отчетливее просматриваются контуры химии и химической технологии грядущего столетия. [c.3]

Одновременно с электрическими методами разрабатывались магнитные методы изучения хемосорбции (главным образом Селвудом [23]), оптические и фотохимические методы (Терени-ным и его сотрудниками [24], а также Эйшенсом и Плискиным [25]). За последнее время получили очень широкое применение различные методы с привлечением изотопов [26]. К сожалению мы не можем уделить внимание подробностям возникновения и развития всех этих методов, хотя исследователи, потрудившиеся над их созданием, сделали тем самым неоценимый вклад в развитие учения о катализе. С помощью всех указанных методов, иногда посредством комбинации их, были достигнуты довольно значительные успехи в изучении промежуточных поверхностных форм и на этой основе — механизма каталитического акта многих реакций. [c.267]

Особенностью развития представлений о катализе радикальноценных реакций является то, что с момента их возникновения разрабатывалась электронная схема элементарного акта катализа. [c.259]

Если уместно говорить о кинетической эре в гетерогенном катализе, то можно считать ее началом 30-ые годы, когда кинетика гетерогенных каталитических реакций стала широко развиваться. Это время оказалось исключительно плодотворным для кинетики, поскольку тогда возникли чрезвычайно важные теоретические представления и обобщения. К ним отнесем теорию абсолютных скоростей реакций, начавшееся развитие представлений о процессах в реальных поверхностных слоях (после работ Лэнгмюра и Тейлора) и возникновение основ макрокннетики. К этому добавим, что 30-ые годы, по выражению Тейлора [25], вписали золотые буквы в историю катализа благодаря открытию изотопов водорода. [c.11]

В дальнейшем у нас был проведен ряд исследований, направленных на определение положения точки нулевого заряда и более детальное изучение строения поверхности раздела на границе между различными металлами и растворами. Цикл работ, относящихся к электродам из металлов группы платины, был выполнен в Московском университете А. И. Шлыгиным и мной. Для определения концентрации атомов и ионов на поверхности были использованы как электрические методы (метод кривых заряжения), так и измерение изменений состава раствора при возникновении двойного электрического слоя на электроде с развитой поверхностью. Эти работы показали, в частности, что при адсорбции атомов водорода на платине реализуется логарифмическая изотерма адсорбции Темкина, характерная для процессов, в случае которых заполнение поверхности сопровождается убыванием энергии адсорбции. Изотерма Темкина нашла широкое применение в теории хемосорбции, катализа и электрохимической кинетики. Сейчас при рассмотрении гетерогенных процессов общепринято сопоставлять результаты, которые можно ожидать в условиях Лэн-гмюра и в условиях Темкина . [c.8]

Стереоспецифический катализ тесно связан с одной из глубоких проблем современного естествознания — возникновением диссим-метрии органического мира, т. е. с вопросом о путях появления и способах сохранения оптической активности сложных органических молекул в живой природе. По-видимому, именно появлению и распространению оптически активных соединений в природе обязано развитие высокоорганизованных форм жизни. [c.6]

Характерное отличие переходных металлов от типичных заключается в том, что у первых имеет место перекрытие энергетических зон (з, й а р). В результате этого металлы с незаполненной -оболочкой могут функционировать и как доноры, и как акцепторы электронов, в то время как типичные металлы, например натрий, всегда действуют только в качестве доноров. Так, в атоме никеля в оболочке 4з всего один уровень, поэтому при сближении N атомов никеля получится N уровней типа 45 уровней й всего может быть 5 (на каждом уровне максимальное число электронов равно 2 — всего й электронов может быть не более 10), поэтому при сближении N атомов получится ЪЫ уровней й. В то же время общее число электронов, размещающихся на этих 6Л уровнях, равно 10 Ы, поскольку каждый атом никеля располагает всего 10 электронами (2 — из оболочки 45 и 8 — из оболочки ЗЙ). Часть 5-электронов с неспаренными спинами переходит в -зону. Предполагают, что именно эти электроны принимают участие в возникновении связей между катализатором и реагирующими веществами. При взаимодействии той или иной молекулы с поверхностью металла может произойти диссоциация молекулы, например разложение молекулы на атомы. Каждый атом Н будет связан с металлом за счет пары, образованной электроном водорода и неспаренным электроном металла, находящимся в -зоне. Ненасыщенные молекулы, например молекулы этилена, могут вступить в связь с металлом за счет я-электронов. Следовательно, незаполненная -зона обеспечивает воздюжность возникновения ковалентных связей между металлами и различными веществами, принимающими участие в каталитических реакциях. Необходимо подчеркнуть, что электронная теория катализа на металлах еще находится в стадии развития и ей приходится преодолевать ряд серьезных трудностей. Вопрос о роли -зон нельзя считать решенным, так как доказано (С. 3. Рогинский, О. В. Крылов), что и вещества, у которых нет вакантных уровней в -зоне, например германий, проявляют каталитическую активность в разнообразных реакциях. Практически. мы имее.м дело с катализом [c.440]

Замкнутая цикличность последовательных превращений ка галитического комплекса на одном центре катализа каждого из актов простой каталитической системы в этол переходе заменяется замкнутой цепью последовательных превращений ряда промежуточных веществ сложной каталитической системы. Одностадийный механизм базисной каталитичеокой реакции в простой системе заменяется многостадийным в сложной каталитической системе. При этом возможно возникновение нескольких вариантов многостадийного превращения исходных компонентов базисной каталитической реакции, которые могут проходить одновременно и конкурировать йежду собой, благодаря чему возможен естественный отбор механизмов базисной каталитической реакцйй и развитие кинетической сферы каталитических систем. [c.208]

Так, можно предполагать появление веществ-антикатализаторов (антиметаболитов), блокирующих или стабилизирующих неустойчивые структуры по отношению к непосредственному взаимодействию с компонентами базисной реакции. Например, в качестве таких веществ могут быть антиметаболиты-репрессоры, ацалогичные замедлителям окисления [80]. Можно предположить также развитие определенной организации сложного центра катализа, которая препятствует непосредственному взаимодействию компонентов базисной реакции с неустойчивыми компонентами конституционной сферы, устанавливая определенные пути миграции компонентов базисной реакции и их промежуточных веществ в метаболизме сложного центра катализа. Возникновению такой организации должно способствовать физическое объединение всех компонентов конституционной .сферы, имеющих лишь кинетическую связь, в единую пространственно ограниченную ассоциацию, что может пониматься как структурирование кинетического континуума веществ, входящих в состав сложного центра катализа, и образование надструктуры (см. 38). Кроме того, возможно также развитие узкой специализации вспомогательных катализаторов отдельных стадий базисной реакции. Появление специфичности вспомогательных катализаторов не только по отношению к данному типу каталитических реакций, но и к виду реагирующего вещества должно быть равносильно устранению их реакционной способности относительно других веществ, в том числе и исходных компонентов базисной реакции, что в конечном счете препятствует их превращению. Возможно также изменение условий внутренней среды (например, pH) в таком направлении, которое препятствует превращению неустойчивых компонентов. Причем установление оптимальной величины pH в кинетической сфере сложной каталитической системы может быть весьма эффективным средством стабилизации неустойчивых веществ . [c.214]

Одной из первых работ, посвященных обсуждению физической природы флип-флоп -механизма катализа, явилась статья Луизи и Зандоменеги [114], в которой димерный фермент рассматривается как система взаимодействующих осцилляторов, передающих друг другу энергию через слабое, эластичное сопряжение. Флип-флоп -механизм является в этом случае следствием попеременной миграции энергии между взаимодействующими субъединицами. Авторы приходят к выводу, что описанный процесс наиболее близко согласуется с механизмом возникновения асимметрии в результате конформационных изменений, вызванных ассоциацией субъединиц. Однако эта асимметрия является, по мысли авторов, динамической, поскольку флуктуационная энергия (и соответствующее конформационное состояние) непрерывно перетекает от одной субъединицы к другой. Эта асимметрия может быть заморожена только при реакции на одном из двух участков, что проявляется как реакционная способность половины от числа активных центров . Несовершенство этого подхода состоит в том, что отсутствует тесная связь между процессом переноса энергии между субъединицами и ролью этого переноса в осуществлении каталитического акта. Кроме того, в данной работе не развиты представления о том, по каким конкретным структурам и с помощью какого механизма эта энергия передается. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология